聚丙烯接枝改性研究进展

东化工2008年第2期16www.gdchem.com第35卷总第178期聚丙烯接枝改性研究进展刘晓敏,周红军,黄开菊,罗炎容,梁剑辉(仲恺农业技术学院化学与化工系,广东广州510000摘要]文章对聚丙烯(PP)接枝改性的几种方法及其研究进展进行了综述,其中包括溶液法接枝、悬浮法接枝、熔融法接枝、固相法接枝、辐射法接枝以及超临界CO2法接枝等,并且对各种不同接枝方法的优劣性进行了讨论,指出固相法接枝和超临界CO2法接枝是相对环保、实用的聚丙烯接枝改性方法。并且对聚丙烯接枝改性的发展方向进行了展望。[关键词]聚丙烯;接枝;改性;进展Research Development on the Modification of Polypropylene by graftingLiu Xiaomin, Zhou Hongjun, Huang Kaiju, Luo Yanrong, Liang Jianhui(Department of Chemistry and ChemicalZhongkai University of Agriculture and Technology, Guangzhou 510000, China)Abstract: The paper reviewed the advances of a few methods in the polypropylene(PP)modification by grafting, the methodsincluding solvent graft, suspension graft, melt graft, solid phase graft, radiate graft and supercritical COz graft, the advantages of eachmethod were discussed as well. It was pointed out that the solid phase graft and supercritical Co2 graft methods were the relatively practicaland green methods. The coming development trends were discussedKeywords: polypropylene; grafting; modification; progress聚丙烯(PP)在五大通用树脂中发展历史最短、增长最快其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等PP具有良好的力学性能、电性能、化学性能等,且其价格低廉,接枝改性实施方法多样,常用的有溶液法、悬浮法、熔融法故被广泛应用于日常生活、工农业和军事等许多领域。但由于固相法、辐射法及光引发法等。文章综述了PP接枝改性方法的PP是典型的非极性聚合物,它的染色性、黏合性、抗静电性以研究进展及与其他极性聚合物、无机填料的相容性差。这些不足限制了PP的应用。通过接枝改性可以赋予PP极性,从而改进它的1PP接枝改性方法及进展结性、油墨印刷性、涂饰性等,按枝后的PP可以用作PP与其1.1溶液法他极性聚合物共混的增容剂,也可以用作复合膜的热溶胶等溶液法是接枝方法中应用最早的一种。PP溶液接枝法所采这样就扩大了PP的用途。用的溶剂通常为甲苯、二甲苯或苯等有机物。该方法反应温度PP接枝改性就是在PP分子中引入其他基团,既可赋予PP较低(100~-140℃,副反应少,产物纯度高,PP降解程度低某些特殊功能,又能很好地保持P的优异特性。用来接枝的单接枝中国煤化工的溶剂量大,需要蒸馏分体主要有马来酸MA丙爆酸A及其廊甲基丙烯酸及离,4CNMHG燥。过程麻烦且溶剂往收稿日期]2007-10-24基金项目仲恺农业技术学院大学生创新基金资助项目作者简介刘晓敏(1983),女,广东增城人,学士,主要研究方向为高分子改性。串为联系人:周红军2008年第2期广东化工第35卷总第178期www.gdchem.com17往有毒,故操作费用高,环境污染严重,已经逐渐被淘汰。但有许多显著优点:反应时间短,成本低,PP降解少,接枝效率对于实验室研究,由于其简便易行(在普通玻璃仪器中即可实高,接枝率高,不使用溶剂或使用少量有机溶剂作为表面活性现),仍有一定应用价值。我国的胡海东等及国外的一些学者剂,溶剂被P表面吸收,后处理筒单,结合了溶液法和熔融法都对聚烯烃的溶液接枝进行了研究,考察了各因素对接枝率及的优点,克服了二者的缺点,高效节能,有着良好的发展前景接枝效率的影响。美国Aon大学的 Rengarajan1则对全同立构聚丙烯(IPp12悬浮法固相接枝马来酸酐进行了全面的研究,他们认为界面活性剂用悬浮法接枝P是在不使用或只使用少量有机溶剂的条件量虽少,但作用很大,起到润湿和溶胀PP的无定形区的作用;下,将PP粉末、薄膜或纤维与接枝单体一起在水相中引发反应。作者还讨论了温度、引发剂浓度、催化剂浓度等因素的影响,该法不但继承了溶液法反应温度低、工艺及设备简单、PP降解指出接枝率受到上述各因素的影响。而陶颖等考察了MAH程度低、反应易控制等优点,而且产物后处理简单,也相对环相接枝低全同立构PP过程中单体、引发剂和时间与接枝率的关保。悬浮溶胀接枝法避免了固相接枝过程中较高反应温度下存系,并且将接枝物进行了分离,探讨了等规指数与接枝率的关在的PP降解、产品发黄、接枝物粘连等问题系。童身毅等通过对 PP-g-MAH的研究,提出P固相接枝反费建奇等采用悬浮溶胀法合成了苯乙烯的P接枝乙烯基应主要发生在P的非结晶区或结晶区的微空、缺陷处的P主链单体共聚物,徐春等“利用悬浮法制得甲基丙烯酸B一羟乙酯接上。童身毅5等还将 PP-g-MAH作为增容剂研究了其在聚丙烯枝PP,并对接枝前后P结品形态作了比较,结果发现,按枝链碳酸钙复合物和iPP/CaSO4中的增容作用,结果表明增加了P的不规整性,使共聚物结晶度有所下降。邬润德等 PP-g-MAH能起到很好的增容作用,使复合材料的性能明显提采用水相悬浮溶胀法合成了接枝PP,通过研究反应条件、组分高。张立峰等研究了共聚单体邻苯二甲酸二烯丙酯和异氰脲等因素对P接枝率和接枝效率的影响,发现溶胀剂、悬浮剂、酸三烯丙酯对MAH固相接枝PP的作用:一方面可以提高接枝引发剂、催化剂是该接枝物的主要影响因素率,另一方面还进一步抑制PP降解1.3熔融法15辐射接枝法熔融法是指聚烯烃在熔融状态下(180~230℃)与接枝单体辐射接枝是指用高能射线照射聚合物产生自由基,然后自和各助剂在一定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机中进行熔由基与接枝单体反应生成共聚物。与传统高分子化学接枝共聚融反应。熔融法具有反应时间短,接枝效率高及设备简单,可合方法相比主要具有以下的特点:()能够完成一般高分子化学连续化生产等特点,加之不需要溶剂,工序简单,易实现P接合成法难以进行的接枝梟合反应,如固态纤维接枝改性,常规枝改性的工业化,是目前应用最为广泛的一种接枝改性方法。化学引发难以在固态纤维中形成均匀的引发点,而y射线辐射但是由于反应高温使副反应(交联或降解)严重,PP严重降解,穿透力强,可在整个固态纤维中形成均匀的自由基。(2)-射线接枝率也较低,对材料性能有严重的负面影响,且对于挥发性可被物质非选择性吸收,因此比紫外辐射引发接枝共聚合应用的单体适用性不佳。另外,残余的未反应单体对产物会产生不更为广泛。(3)辐射接枝操作简单易行,可以通过调整射线辐照良影响。剂量、剂量率、按枝聚合单体浓度和向基材溶胀的深度控制反熔融法接枝改性PP在国内外均进行了大量的研究,谢续民应程度,从而实现对接枝浓度、接枝率和接枝深度的控制。(4)等对多单体熔融接枝PP进行了研究,并将接枝P作为增容剂辐射接枝共聚反应是由射线引发的,无需引发剂,可以得到清研究了其在PP6/HPS共混体系中的增容作用。傅和青等研究洁、安全的接枝共聚物,并且辐射共聚合的同时还起到消毒的了熔融 PP-g-MAH,加入助剂能减少P降解,并提高MAH的接作用。但其主要对象局限于聚烯烃薄膜和纤维,而且该过程费枝率。 roover则对PP熔融功能化的机理、本质及酸酐在链上用昂贵,工业连续化也成问题接枝的位置及浓度都作了探讨。Ma等刂研究了熔融A接枝PP陈涛采用了Co射线为辐射源,引发PP纤维共辐射接的物性,发现随着接枝率的增加,共聚物的结晶温度和结晶度枝苯乙烯二乙烯苯,研究了反应物料达到中试生产规模时剂量都随之增加,接有AA的PP机械性能和热稳定性都有所提高。率、辐射时间以及回收的母液对接枝纤维导入率的影响。董缘Cha等提出了双螺杆挤出机MMA接枝PP的动力学模型。等明采用P无纺布为基材,甲基丙烯酸甲酯MMA)为单体,Guldogan等通过对粉末状和颗粒状MAH接枝P的比较发现co射线预辐射接枝共聚的方法制备接枝共聚物,讨论了辐射前者的接枝效果更好一些。剂量、反应温度、反应时间、单体浓度、阻聚剂和交联剂的用14固相法量等对中国煤化工反应的最佳条件为:辐固相法是20世纪90年代新兴的一种制备改性聚烯烃的方射剂量CNMHG枝时间2b、MMA质量法。它是将PP粉末直接与适量的单体、引发剂以及其他适当的分数20%交联剂质量分数5%阻聚剂用量03g,该条件下助剂接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下PP的接枝率为65%。董缘等还对PP无纺布预辐射法固相接(100~130℃),常压反应。与其他接枝方法相比,固相接枝法枝4乙烯基吡啶进行了研究广东化工2008年第2期www.gdchem.com第35卷总第178期16其他方法anhydride functionalized polypropylene]. J Polym Sci Part A: Polym Chem利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是近年来发展起199,3(5):829842来的一种新方法。超临界CO2流体(临界温度311℃,临界压力[9 Mai K C,LiZJ, Zeng H M, Physical Properties of PP-g-AA Prepared by738MPa)能够溶解大多数小分子有机物和少数含F、S的高分 Melt Extrusion and its Effects on Mechanical Properties of PPl门. J Appl Polym子,对绝大多数聚合物不溶解,但能不同程度地溶胀。和利用这Sc,2001,801):2609-2616.性质,可将单体和反应物渗入聚合物,然后对高聚物进行改[ 10JCha J, Jachyug W. Methyl Methacrylate Modification of Polyolefin in a性。并且此法具有不破坏聚合物外观、操作和分离简单的明显 Batch Mixer and a Twin-Screw Extruder Experiment and Kinetic Model优点门. Polym Eng Sci,2003,43(12):1830-1840许群等2利用超临界CO2作为溶胀剂和携带剂,使小分子[ IGuldogan Y,Egrs, Rzaev ZMO,eal, Comparison of Maleic Anhydride单体马来酸酐和苯乙烯单体MAH与St)及引发剂过氧化苯甲酰 Grafting onto Powder and GranularBPO)插嵌进入PP基质中,然后在100℃条件下反应4h得到接 Extrusion, JAppl Polym Sci,2004,92(6:3675-3684枝产物。对样品分析表明,共单体确实接枝到了PP分子链上,[12 Rengarayan R, Parameswaran R,Lees,etal. N. m r. analysis of并随着接枝率的提高,材料的熔点(T)及表观结晶度(Ca)下降。 polypropylene-maleic anhydride copolymer[.Poym,1990,31(9):李春生等研究了超临界CO2中PP与MAA的接枝反应,考察了17031706单体浓度、引发剂用量、反应压力、反应时间等反应条件对接13陶颖,李剑,周持兴,低等规度聚丙烯固相接枝门,高分子材料科学与枝率的影响。结果表明:在合适的反应条件下,MAA的接枝率工程,2003,1941):72714最高可达146%,而且接枝后P颗粒的外观可以保持不变[4意身毅,解孝林,固相按枝豪丙烯的品态结构和热行为团高分子材料2研究展望料学与工程,1994,106):51-54[15]张良均,童身毅,樊庆春,马来酸酐接枝聚丙烯增容聚丙烯碳酸钙复合聚丙烯接枝改性是扩大聚丙烯使用范围的一条重要途径,物力学性能与增容机理门塑料工业,2004,32(7):3638是聚丙烯工程塑料化的一种重要方法,但聚丙烯目前的各种接[16张良均,意身毅,樊庆春,等, i-PP-g-MAH对 PP/CaSO4复合材料的影枝改性方法还存在着各自的弊端,如对环境不友好、后处理困响冂,武汉化工学院学报,2004,26(2):1820难、降解严重、难以工业化生产等种种不足,相对而言,固相[7张立峰,郭宝华,张增民,双单体鬨相共聚改性聚丙烯技术及其机理研接枝和超临界技术是比较有前途的接枝改性方法,但如何使这究高等学校化学学报,200122(8):1406-1409些方法能适用工业化生产的需要是科研工作者急需解决的问[18]陈涛,曾庆轩,冯长根,共辐射引发聚丙烯纤维接枝苯乙烯二乙烯苯的题。如何发展环境友好、操作方便、性能可控、能工业化生产中试研究门.化工进展,2007,25(8):116119的接枝改性技术是摆在科研工作者面前的一个重要研究课题。[1董缘兰新哲PP无纺布辐射接枝MMA的研究合成纤维工业,2007,3(1):5-7参考文献[20]董缘,兰新哲.PP无纺布预辐射法固相接枝4VP的研究门].应用化工[]胡海东,王雅珍,马立群,等丙烯溶液接枝丙烯的研究[.齐齐哈尔大学学报:自然科学版,2004,203):1012[21]许群,后振中,张延超,等超临界cO2协助多单体按枝改性聚丙烯门应[2]Sachin N S, Srinivasa Rao GS, Surekha D Grafting of maleic anhydride onto 17, 2007, 244(4):416-419polypropylene: Synthesis and characterization. J Appl Polym Sci,1994,[22]李春生,张书香郑安响,等超临界CO2中PP与MAA的按枝反应中53(2):239245国塑料,2006,20(1):7982[3]费建奇,忻海,聚丙烯水相悬浮溶胀接枝法接枝苯乙烯门,石油化工2006,35(7):638-842,本文文献格式:刘晓敏,周红军,黄开菊,等.聚丙烯接枝改[4]徐春,吴埔,周达飞,悬浮法制得 PP-g-HEMA!结晶性能的研究门高分性研究进展]广东化工,2008,35(2):16-18子材料科学与工程,199s(1):121-124[5]邬涧德,童筱莉,杨正龙。悬浮溶胀法合成按枝聚丙烯门,中国塑料,[6]李志君,谢续明,郭宝华.PA6HPSP8( GMA-co-St)反应共混体系的中国煤化工研究门高等学校化学学报,2004,25(10):1941-194迎投稿CNMHG张心亚,傳和齊,黄洪,等、聚丙烯熔融接彼马来酸酹和苯乙烯的研究§w.gutlicin.com[门.高校化学工程学报,2006,20(1):109-114.[8] De R B, Sclavons M, Carlier V, et al. Molecular characterization of maleic