孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二丁基丙烯酰胺共聚物的合成与性能

第9期533孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N二丁基丙烯酰胺共聚物的合成与性能耿同谋2,吴文辉2(1重庆师范大学化学学院,重庆40007;2.北京理工大学材料科学与工程学院,北京10081摘要:以十二烷基硫酸钠(SDS)为衷面活性剂,丙烯酰胺(AM)的水溶液为连续相,A,N-二丁基丙烯酰胺( DiC AM)为分散相,采取先加碱共聚-共水解的方法合成了孪尾疏水缔合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二丁基丙烯酰胺)[P( AM/NaAA/ DiC AM)]。用FTIR、HNMR对其结构、组威进行了表征和测定。用稀释外推粘度法测定了共聚物的特性粘数[n]、 Huggins常数Ks。用芘荧光探针法及表观粘度法研究了大分子链间的疏水締合作用,考察了疏水单体用量对其水溶液表观粘度的影响。关键词:孪尾;共水解法;疏水缔合;N,N-二丁基丙烯酰胺;芘;荧光光谱中图分类号文獻标识码:A文章编号:0367-6358(2006)0953305Synthesis, Characterization and Properties of Twin-tailed HydrophobicallyAssociating Water-soluble Terpolymers P(AM/NaAA/DiC,AM)GENG Tong-mou, WU W(1. School of Chemistry, Chongging Normal Unirersity, Chongqing 400047,China2. School of Materials Science and Engineering, Beiing Institute of Technology, Beijing 100w!. China)Abstract: A series of twin-tailed hydrophobically associating water- soluble terpolymers poly( acrylamide/ sodium acrylatedi-n-butylacrylamide)[P(AM/NaAA/DiC, AM)] were synthesized by the way of co-hydrolysis with alkali before micellarcopolymerization. The structures and compositions of the terpolymers were characterized and determined using FT IR andH NMR spectroscopy. The intrinsic viscosities 7] and Huggins constants KH were determined by dilution method usingan Ubbelohde viscometer. Hydrophobically associating properties of the terpolymers were investigated by flurescence probetechnology and viscosity behavior measurement. The influences of hydrophobe content and polymer concentrationapparent viscosity and critical associating concentration( CAC)were studiedKey words: twin-tailed; co-hydrolysis; hydrophobic association; N, N-di-n-butylacrylamide; pyrene; fluorescencespectroscop疏水改性聚丙烯酰胺是一类重要的疏水缔合水束聚合中,疏水单元的含量随转化率的升高而降低溶性聚合物,因其独特的分子自组装行为和溶解性组分的不均匀性将影响疏水改性聚丙烯酰胺的溶解能备受人们的关注。但是该类共聚物的疏水单体多性和溶液的流变行为。 Candar2等人的研究表为N单尾( single-tailed)取代的丙烯酰胺单体,在胶明中国煤化工硫水丙烯酰胺单CNMHG收稿日期:20051012;修回日期:20060620基金项目:中国石油化工集团公司“十五”重大科技攻关项目(P100043)作者简介:耿同谋(1962~),男,河南民权人,博士高级工程师;主要从事功能高分子材料研究。Emil: e gengtongmou@in_,com化学世界年体氮原子上的氢原子取代后生成N,N-双取代丙烯DM搅拌使其完全溶解。在通氮的条件下搅拌0.5酰胺,疏水单体的极性降低,可以使共聚物的平均组h,加入过硫酸铵。使总单体质量浓度c(总单体)=分不随转化率、表面活性剂疏水单体的摩尔比率15~30g/d,其中疏水单体质量分数x(DiC4AM)( surfactant to hydrophobic monomer molar ratio,简称0.200%~5.0%,SMR为1-25,x(水解度)=15%SMR值)的改变而改变;若N,N双取代丙烯酰胺为m(总单体)m(引发剂)=1000,m(还原剂)/m(氧化N,N·李尾( twin-tailed)双取代丙烯酰胺,两个硫水长剂)=1.5。换成水浴,继续通氮气,恒温反应数小链在同一个N原子上,疏水密度较大,增粘效果显时。将体系升温至85℃,水解一定时间后停止,即著增强。因此,李尾( twin-tailed)双取代丙烯酰胺成得P( AM/NaAA/DiC AM)胶体。将胶体剪碎,加水溶为近年来人们研究的热点它可能在许多领域得到胀、溶解后,倒入大量两酮中沉淀并用丙酮洗涤;将应用,如三次采油制药、太阳能转换、化妆品涂料、沉淀得到的P( AM/NaAA/DiCAM)用无水乙醇洗提8水处理及减阻剂等3。本文利用氧化还原体系,h以除去残留的SDs和水;最后在50℃下真空干燥采用先加碱共聚共水解的方法,在较低的温度和较24h,粉碎,放入干燥器中备用。高的总单体浓度下合成了孪尾疏水缔合水溶性聚合1.2,2P( AM/NaAA/DiC AM)特性粘数[n]及物聚丙烯酰胺丙烯酸钠/N,N二丁基丙烯酰胺) Huggins常数k:的测试[简称P(AM/ NaAA/DiC4AM)],并研究了它们的结构、组成与水溶液粘度的关系。准确称取提纯的P( AM/NaAA/DiC4AM)、NaCl实验部分加入蒸馏水,溶解后转移到100mL容量瓶中,稀释11主要试剂与仪器至刻度,配成一定聚合物质量浓度的1.000mol/L丙烯酰胺(AM),分析纯,北京益利精细化学品NaNO3溶液;在聚合物稀溶液范围内,用逐步稀释法有限公司;十二烷基硫酸钠(SDs),化学纯,北京益测定聚合物在1.000mol/ L NaNO3溶液中的特性粘利精细化学品有限公司;碳酸氢钠,无水氯化钙,氯数[y1及 Huggins常数k化镁,氢氧化钠,均为分析纯,北京化工厂;过硫酸1.2.3荧光光谱的测试6铵,分析纯,北京世纪红星化工有限责任公司;尿素准确称取芘10.1mg,溶于甲醇后,转移到50分析纯,北京刘李店化工厂;氨水,分析纯,天津市化mL容量瓶中,稀释至刻度,即为1×10moL的芘学试剂三厂;N,N二甲基胺基乙基2甲基丙烯酸的甲醇溶液。用微量进样器吸取上述芘的甲醇溶液酯(DM),9%, Acros Organics公司;乙二胺四乙酸二50.0于洁净的50mL容量瓶中,在摇动下通人氮钠(EDTA),化学纯,北京化学试剂公司;N,N二丁气把甲醇吹干后,芘将铺展在容量瓶壁上。加入一基丙烯酰胺(DCAM),实验室自制;芘,Acms定浓度的P( AM/NaAA/DiCs AM溶液后,放入超声水Organics公司;8%;甲醇,韦斯实验用品有限公司,浴中振荡3h,使芘完全分散、溶解。再通氮气30>9.5%;氮气,高纯氮,9.99%;蒸馏水,为二次蒸mn,驱赶溶液中的氧气,静置。馏水。用RF530PC荧光分光光度计进行芘的荧光光Nexus-470型FTIR光谱仪,美国 Nicolet公司;谱测试,实验条件为:激发波长39m,扫描范围ARx400型核磁共振仪,德国 Brucker公司;RF350-550m;样品池厚1cm;Em狭缝宽15m,Ex5301PC荧光分光光度计,日本岛津公司;Bod狭缝宽3mm;扫描速度,中等;测试温度:25℃。旋转粘度计,LwDv-Ⅱ+型(0号转子),美国1,2.4P( AM/NaAA/DiC, AM)水溶液表观粘度测试Brookfield公司;KQ-50型超声波清洗器,昆山市超声将提纯的P(AM/NaAA/DC4AM)在搅拌下加入仪器有限公司;微量进样器(SB200), Shanghai盐水中使其溶解,在聚合物亚浓溶液范围内,采用旋Branson公司;D40.51m型 Ubbelohde粘度计。转粘度计(0号转子)测定聚合物盐水溶液的表观粘12实验方法度,盐水矿化度为19334pg/g(Ca21143g/g、Mg21.21P(AM/NaAA/DC4AM)的合成3863g/g、HCO3734四gg,其余为Na‘、Cl-)。除特别称取0.103-2.930gDiC4AM和3.800gSDS,加注明外度为Q前切油离为734s。入蒸馏水50mL于250mL烧杯中,搅拌0.~1h至2结中国煤化工溶液透明,转移到500mL三口瓶中。冰浴条件下,2.1CNMHG征在装有通氮管、导氮管和搅拌装置的三口瓶中加人以x(DC4AM)=25%的P( AMINaAA/DCAM)蒸馏水50mL,并加人AM、碳酸氢钠、EDTA、尿素和为例,其FTR谱图、HNMR谱图分别见图1、图2第9期化学世界535(e)与H(a)或H(b)的积分面积可以得到疏水单元的质量分数为2.77%,与投料量251%较为接近。22P( AM/NaAA/ DiCA AM)稀溶液的性能疏水单体用量不同的P(AM/ NaAA/DiC4AM)在1.000m/ L NaNO3溶液中的特性粘数[]、 huggins常数K列于表1。聚合时,SDS加量3.800g,x(水900300001000解度)=15%。表1疏水单体用量对P( AM/NaAA/DIC AM特性粘数[n]和 Huggins常数K的影响图1P( AM/NaAA/DC4AM)的FTIR图谱(1.000 mol/L NaNO3,水解度DH=15m%,测试温度:30±0.1℃)硫水单体质量分数/%nJ/dL·g-CH -CH+CH-CH+yCH -CH+0.37516.72d (CHh (CH,h d0.6751.2.005,385.03.303.894如表1所示,P(AM/ NaAA/DiC4AM)的特性粘数[η]随疏水单体用量的增加而降低,主要是由于疏水单体用量的增加,分子内缔合强度增加导致聚合物链发生卷曲收敛;同时聚合时所受的位阻也越大图2P( AM/NaAA/DiC4AM)的HNMR图谱相对分子质量降低。疏水单体用量越大,P(AMP( AM/NaAA/DiC AM)的rR谐图各峰归属 NaAADiCs AM)的 huggins常数Kn值越大。呈无规为:396和3197cm为伯酰胺NH基团的对称和线团状的普通聚合物的Hgm常数Kn在03非对称伸缩振动峰;162和158cm处有两个峰,0.8之间,如同样条件下制备的部分水解聚丙烯酰胺分别为酰胺、CO0上的>C=O的伸缩振动;1610HAM)在1.00 L NaNO4水溶液的 Huggins常cm为酰胺中胺基NH的弯曲振动;2925和2855数K;为0.28。P( AM/NaAA/DCAM)的 Huggins常cm为cCH-上的CH的非对称及对称伸缩振动。数kn在硫水单元质量分数增加到1.0%左右时大说明P(AM/ NaAA/DiC AM)的分子中含有酰胺键和于0.8,表明大分子链中引入疏水单元后,存在大分子的疏水缔合相互作用,并且随疏水单体用量的增P( AM/NaAA/DiC4 AM)HNMR谱图中各峰归属加,其疏水缔合作用明显增强。分别是HNMR(D2Q):6H(a)1483,H(b)2.045,H2,3P( AM/NaAA/DiC AM)的荧光光谱(c)3.131,H(d)1.126,H(e)0.749。从P(AM/NaAA中国煤化工合形成的一种表DC4AM)的HNMR谱图中不仅可以看到在化学位征技CNMHG集形成的最有用移为0.749处有归属于CH的峰,证明P(AM的荧光探针分子之一。芘分子是一种十分疏水的非NAA/DCAM)中引进了孪尾疏水单元。而且从H极性分子,在水中的溶解度极小,约为1.0×1075362006年molL,但芘在疏水缔合水溶性聚合物溶液中易增溶水溶液中比在二次蒸馏水中小。因为在1moL到疏水微区中。在以芘分子为探针的荧光光谱中,NaC水溶液中极性大,疏水缔合水溶性聚合物的缔在339m激发光作用下,芘的发射光谱有5个振动合作用增强。随着疏水单体用量的增加,疏水缔合峰(见图3),其中第一振动峰的强度(374mm)与第三作用增加。大多数情况下,1/l2值大于普通表面活振动峰的强度(385mm)之比l1/l3值,取决于芘分子性剂胶束的l1l3值(1.1~1.2),说明由于大分子链周围环境的极性,常被用作衡量溶剂极性的“标尺”。的束缚特别是由于聚电解质的静电排斥作用,难众所周知,在疏水缔合水溶性聚合物溶液中包含疏形成完整的胶束。水和亲水两相,芘优先溶进疏水相中。通过水相和疏水单体单元在分子链上的存在是决定聚合物硫水微区中芘的分布的分析可知疏水缔合结构的重是否为非共价键疏水缔合的关键,它的单体用量自要信息。若疏水缔合结构的体积越大、越紧密则疏然对于疏水缔合作用有影响。随着疏水单体用量的水微区的极性越小,l1//值越小。例如芘的1/l增加,一方面引起疏水缔合密度增加,从而引起疏值,在水中约1.9,在极性有机溶剂丙酮或DMF中水缔合强度增加;另一方面,在聚合时表面活性剂1.6-1.8,在THF或氯仿中1.2~1.3,在非极性的SDs用量一定的情况下,疏水单体用量增加,SMR值己烷或环已烷中0.6,普通的表面活性剂胶束中1.1减小,使聚合物大分子链上疏水单元的平均序列长1.27。度增加,也会引起疏水缔合强度增加。上述两种作用均使得疏水缔合水溶性聚合物的疏水缔合作用增加,因此反映在荧光光谱上,随疏水单体用量的增加,1/l3值减小232聚合物质量浓度对1l值的影响当x(DCAM)时,在二次蒸馏水中、21.000mol/ L NaCl水溶液中,聚合物质量浓度对的l1/l3值影响见图5。340360380400420440460480500520图3P( AM/ NaAA/DiC AM)的荧光光谱介质:1.水溶液;2.1mol/ L NaCI水溶液23.1硫水单体用量对l1//值的影响图4是疏水单体用量不同的P(AM/NaAA二次蒸馏水DCAM)分别在二次蒸馏水、1.000mo/ L NaCl水溶Imol /L NaCl水溶液液中的l1/1值。聚合物质量浓度cn=0.2gdL164图5聚合物浓度对 P(AM/NaAA/DCAM)1l值的影响从图5可以看出,随着聚合物浓度的增加,1/l3值随之减小;同一聚合物的l1//值在1mol/ L NaCl水溶液中比在二次蒸馏水中小。表明随着聚合物浓度、介质极性的增加,聚合物的疏水缔合作用增强。142→ Imol /L NaC!水溶液尽管探针分子溶解于疏水微区内,但这一过程不同于普通表面活性剂的胶束化过程。在普通表面081012141.61820222426聚合物浓度gdL活性剂浓度达到CMC之前,探针分子的l1/2值保持在中国煤化工舌性剂浓度达到图4疏水单体用量对P( AM/NOAA/DiC4AM)l1/l/值的影响CMO从图4可以看出随着疏水单体用量的增加,而疏CNMHG低直至最低值缔台水溶性颦合初水溶液甲随聚合物浓度的1/l值减小;同一聚合物的l1/值在1 mol/L NaCl(下转第529页)第9期化学世界果在确知壳聚糖用量较低的情况下,也可利用该法果如表5检测产品中的均聚物和接枝共聚物的含量。示例结表5接枝共聚产物产品组成计算比较结果考虑接枝骨架氮含量忽略接枝骨架氮含量/%接枝PAM%均聚PAM%接枝胥架/%接枝PAM%均聚PAM%接枝骨架/%12.9110.6854.2313.2810.2632.6452,10912.9010.572.1357.941212.6311.4135.891413.4215.9526.282211.1810.08从表5结果看出,忽略接枝骨架氮含量与考虑and property characterization ofstarch grafted poly接枝骨架氮含量及其损失比较,接枝物含量、均聚物I acrylamide-co-( maleic acid ) superabsorbent via含量和接枝骨架的含量差别小。淀粉(或阳离子淀irradiation[ J]. Polymer, 2002, 43(14): 3915-3924粉)接枝产品,绝对误差小于1个百分点,同时有较41 Cao Youming, Qing Xiaosun,smJm,aa.crt少用量壳聚糖参与反应(编号19、2)的接枝产品copolymerization of acrylamide onto carboxymethyl starch[J]European Polymer Joumal, 2002, 38(9):1921-1924绝对误差小于4个百分点。说明工业分析时,可以(5]薛国庆,张利平化学引发合成玉米淀粉接枝共聚物的忽略接枝骨架氮含量,接枝聚合物、均聚物和接枝骨种新方法[门]化学世界,2003,443):131-133架的含量基本上可反映产品中各组份的真实含量。[6 Varma I K, Singh O P, Sandle N K, Graft-copolymerization[J. Die Angewandte参考文献Makromolekuulare. Chemic, 1983, 119: 183-19[1]陈密峰,张秀娟淀粉与乙烯型单体接枝共聚物的应用「7]葛学武,徐相凌,张志成,等.淀粉接枝丙烯酰胺制备絮研究进展[J].化学世界,2002,43(5):268271凝剂的研究方法[J].高分子材料科学与工程,19915[2]刘双全淀粉丙烯酰胺接枝共聚物的研究进展[J].化(4):1301学工程师,2002,90(3):20218]张友松变性淀粉生产与应用于册[M].北京:中国轻[3]Kiakamjomwong S, Mongkolsawat K, Sonsuk M. Synthesis工业出版社,199:668-670≯≯》》》》》》》≯≯≯≯≯》≯≯≯≯》》身方》》》于》身方》身》3(上接第536页x(DCAM)分别在1.0%~2.0%和25%时,CAC分增加,探针分子的1l值的下降没有陡降现象出别在05和0.4g/dL左右。现,表明随着聚合物浓度的增加,疏水微区极性也是连续增加的。2,4疏水单体用量对P( AM/NaAA/ DiC.AM)水溶液粘度行为的影响图6是疏水单体用量对P( AM/NaAA/DCAM)水溶液表观粘度的影响。从图6可以看出,聚合物在亚浓溶液范围,P( AM/NaAA/ DiC AM)水溶液的表观粘度随聚合物质0.1020.3040.5060.7080.910量浓度的增加都有明显的增加,且疏水单体用量越中国煤化工大,表观粘度增加的越明显。解释同前。从图6还-AA/DiC AM)可以看出,P( AM/NaAA/DiC AM)水溶液的临界缔合CNMHG浓度(CAC)随疏水单体用量的增加而降低(下转第540页)化学世界2006年作用对第五个轴向配体所产生的“逆反位效应”,因a density functional study[J]. Eur J Inorg Chem, 2002而在一定程度上限制了MM2方法的应用范围。这(1):93-10些研究结果丰富了我们对分子力学MM的全面认[9] Brown K L,zox, Banka Rr,a. Solutionstructure识,有助于我们正确运用这一方法来解决配位化学and thermolysis of Cop-5'-deoxyadenosylimidazolyleoba-以及生物无机化学领域的相关课题,a coenzyme Bu analogue with an imidazole axialnucleoside[J]. Inorg Chem, 2004, 43(25): 9130-8142参考文獻:[10] Perry C B, Brown K L,Zostructure of some cobalamins determined by NMR-restrained[1]林英武,黄仲贤血红素蛋白的分子设计新趋向[Jmolecular modeling[ J]. 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