含氟丙烯酸酯AFSN及其与丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物PAMF的合成与共聚物水溶液粘度性能 含氟丙烯酸酯AFSN及其与丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物PAMF的合成与共聚物水溶液粘度性能

含氟丙烯酸酯AFSN及其与丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物PAMF的合成与共聚物水溶液粘度性能

  • 期刊名字:油田化学
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  • 论文作者:王云芳,孔瑛,杨金荣,辛伟,冯志强
  • 作者单位:石油大学(华东)化学化工学院
  • 更新时间:2020-10-26
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第21卷第4期油田化学Vol 21 No 42004年12月25日Oilfield Chemist25Dec,2004文章编号:1000-409x(2004)4033303含氟丙烯酸酯AFSN及其与丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物PAMF的合成与共聚物水溶液粘度性能王云芳,孔瑛,杨金荣,辛伟,冯志强(石油大学华东光学化工学院山东东营257061)摘要將将杜邦公司的商品氟表面活性剂 Zonyl FSN含全氟烷基的脂肪醇)与丙烯酰氯AC)等在低温下反应合成了含氟丙烯酸酯AFSN按产物收率和纯度确定最佳摩尔比FSN:AC=1:1.05最佳反应时间为11~12小时。用IR谱表征了AFSN的结构。将 AFSNAM、AA在水溶液中共聚得到了含氟疏水缔合水溶性聚合物PAMF3和PAMF孓混合单体总质量中AFSN分别占0.3%和0.5%)PAMF共聚物在水溶液中的增粘性、抗盐性和耐温性远高于超高分子量HPAM。室温下浓度为1.5g/L的HPAM、PAMF5、PAMF3水溶液不含盐时粘度分别为520、690、530 mPa s nacl浓度为15g/L时粘度分别为41、410、325mPas粘度下降率分别为92%、40%、38%。1.5L PAME-3水溶液在90℃时保有的粘度高达300mPas而1.5g/ L HPAM水溶液在9o℃时粘度为14mPasPAMF共聚物可望用作耐温抗盐的驱油聚合物。图5参9。关键词∶水溶性聚合物丙烯酰胺/丙烯酸/′含氟丙烯酸酯共聚物含氟聚合物浛氟丙烯酸酯冾成水溶液粘度驱油用聚合物中图分类号:IE39扛IE357.46文献标识码A化学驱油技术是符合我国国情的较经济的提高采收率方法1部分水解聚丙烯酰胶HPM炸为1实验部分驱油聚合物已在我国广泛应用但HPAM耐温抗1.1仪器及试剂盐能力差2不能用于高温高盐油藏。疏水缔合水(1)器美国 Varian Unity400型核磁共振溶性聚合物(丙烯酰胺与少量疏水单体的共聚仪3i0 Rad digital division fts-80型红外光谱仪物}3是为提高耐温抗盐性而开发的一大类驱油聚 Varian(C3800型色谱仪。合物目前大多数研究中引入的疏水基团是碳氢基(2试剂 Zonyl FSN氟表面活性剂美国杜邦团。相同碳链长度的碳氟基团与碳氢基团相比内公司产旵昞丙烯酸过硫酸铵亚硫酸氬钠氢氧化聚能密度和表面能更低疏水性更强45含氟疏钠丙烯酰胺均为分析纯水单体与丙烯酰胺一般需在含氟表面活性剂存在下1.2FSN丙烯酸酿AFSN合成进行水溶液共聚合含氟表面活性剂不仅价格昂贵,氟表面活性剂FSN)结构式为还可能对共聚物的性能产生不良影响6。本文报道一种含氟单体及其与丙烯酰胺、丙烯酸在水溶液R(CH,CH22CH,CHOH中生成的共聚物该共聚物具有良好的增粘耐温、其中抗盐性能。合成YHa中国煤化工y=1-7CNMHG收稿日期200404-22修改日期2004-12-14基金项目国家科技部十五”攻关项目(2002BA312B05)资助课题作者简1962-)男副教授顽士从事化学工程方面研究工作通讯地址257061山东省东营市石油大学(华东光化学化工mail:angy(@mail.dpu.edu.cn电话546-8391029334油田化学2004年R(,,OH+CH2=CHCOCI-2.1.2原料配比对产物收率和纯度的影响RA( CH2 2CH,CHao= XCH=CH,+HCI由于氟表面活性剂FSN价格比较贵为使FSNNCH2CH3+HC→NCH2CH3)HCl↓反应完全,丙烯酰氯应过量。图2为丙烯酰氯AC与FSN摩尔比对产物AFSN收率和纯度的影响在装有搅拌器、恒压漏斗、干燥管和温度计的四由图2看出AFSN收率在AC、FSN摩尔比为1.05口烧瓶中加入FSN三乙胶及无水乙醚洛剂)在左右时最高,此时产物纯度亦趋于稳定。当AC低温下(冰浴中)滴加含有丙烯酰氯η的二氯甲烷FSN摩尔比太大时过量的丙烯酰氯发生聚合反溶液控制反应温度不超过5℃。滴加完毕后使反应造成产物后处理困难收率低。应温度缓慢上升到室温反应1~2小时在油浴中加热到35℃再反应7~12小时。将反应物放入冰箱冷冻室过夜过滤除去固体滤液用盐水洗涤2-3收率次用无水硫酸钠干燥除去溶剂得暗红色液态FSN丙烯酸醵AFSN)用色谱分析产物纯度1.3共聚物的合成将一定比例的AFSN、AM、AA用去离子水溶解加入NaOH调溶液pH为9在通氮保护下加热至50℃加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠引发,反应12小时得到胶状聚合物。取一部分胶状体烘干粉碎,AC、FSN摩尔比溶解测溶液性能;另一部分用乙醇-水沉淀、洗涤图2AC、FSN摩尔比对AFSN收率和纯度的影响真空烘干用于仪器分析2.1.3反应时间对产物收率和纯度的影响1.4共聚物粘度测试在AC、FSN摩尔比为1.05的条件下,考察了用NDJ-1型旋转粘度计测定共聚物水溶液的反应时间对产物收率和纯度的影响结果见图3。表观粘度转速30r/min。由图3可以看出随反应时间的增加,FSN酯的收2实验结果与分析率先增大后减小FSN酯的纯度达到一定值后趋于稳定。反应时间过短时原料反应不完全产物收率2.1AFSN的制备和纯度不高。随着反应时间的延长原料反应逐渐2.1.1AFSN单体的IR光谱分析完全反应时间在11~12小时时产物收率和纯度AFSN的R谱图见图1。图1中2874cm为达到最大值。反应时间过长导致产物聚合使收率CH-的振动峰;727cm-1为C=O的伸缩振动降低。反应时间以11~12小时为最佳。峰;1637cm-1为CH2=CH—中双键的伸缩振动峰1199cm1,1240cm-1分别为碳氟基团的对称和反对称伸缩振动峰;145cm-1为C-O-C的伸缩振动峰。以上数据说明FSN和丙烯酰氯发生了酯化反应生成了丙烯酸FSN酯纯度中国煤化工亠CNMHG/3500250016001200图3反应时间对AFSN收率和纯度的影响波数/cm图1AFSN的IR谱图2.2三元共聚物PAMF水溶液的性质2.2.1矿化度对共聚物水溶液粘度的影响第21卷第4期王云芳孔瑛杨金荣等含氟丙烯酸酯AFSN及其与丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物PAMF.335无机盐主要通过对疏水缔合聚合物疏水作用起初下降较慢温度高于70℃后下降较快90℃时力、静电作用力的影响改变聚合物分子链在溶液中降至300mas此值为90℃时HPAM水溶液粘度的构象进而影响溶液的性能。矿化度对部分水解(14mPas肭10.7倍。温度升高时PAMF共聚物聚丙烯酰胺(HPAM)AFSN含量为0.3%的三元共分子链上疏水基团的热运动加剧使疏水基团周围聚物PAMF3和AFSN含量为0.5%的三元共聚物的冰山结构发生改变9削弱疏水缔合作用和亲水PAMF5水溶液粘度的影响见图4。AFSN含量指基团的水化作用引起大分子线团收缩水溶液粘度AFSN在3种共聚单体总质量中所占的百分率。由下降。图4可以看出在相同的矿化度条件下PAMF系列三元共聚物水溶液的粘度明显高于部分水解聚丙烯酰胺HPAM冰溶液的粘度。1500mg/L的HPAM水溶液的粘度随着溶液中盐浓度的增大而急剧降PAMF-3低水溶液中不含盐(NaCl对时粘度为520mPas盐浓度为15g/L时粘度下降92%只有41 mPa So而1500mg/L的FSN-5和FSN-3水溶液不含盐时的粘度分别为690mPas和530mPts,盐浓度为HPAM15g/L时粘度只分别下降40%和38%保留值高达410mPas和325mPas在HPAM水溶液中温度/℃盐离子屏蔽了HPAM分子链上离子基团的电荷8,图5温度对共聚物水溶液粘度的影响削弱了离子基团的静电排斥作用引起聚合物链卷聚合物在溶液中的质量浓度为1500mg/物水溶液中盐使洛剂水的极性增强增加了共聚物3结论疏水基团间的疏水缔合作用水溶液粘度增加的作(1)倉氟表面活性剂FSN和丙烯酰氯反应得到用在一定程度上抵消了盐对水洛液粘度的负面影了FSN丙烯酸酯AHSN由ASNA、MA制得了响因此PAMF共聚物水溶液的粘度受盐离子浓含氟疏水缔合水溶性共聚物PAMF3和PAMF5度的影响相对较小。由图3可以看到在其他条件(2在相同条件下共聚物PAMF3和PAMF5相同时疏水基团含量较高的PAMF共聚物水溶液水溶液的粘度和抗温耐盐能力比HPAM水溶液有的粘度较大较大幅度的提高这类共聚物可望用作三次采油用750驱油剂。参考文献PAMF-5[1]冈秦麟,论我国的三次采油技村J].油气采收率技术98450PAMF-3[2]姜晨钟,陈新钢,章君,等.耐温抗盐型聚丙烯酰胺研究进[J]应用科技,2000(8)27-28.3]罗开富叶林黄荣华.疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质J]HPAM油田化学,1999(3)286-289[4 ]Zhang YX, Da A H, Butler G B, et al. A fluorine-containing015202hydrophobically associating polymer I synthesis and solutionNaCI质量浓度/gLproperties of copolymers of acrylamide and fluorine-containing图4NaC浓度对3种聚合物水溶液粘度的影响(20℃)中国煤化工olym Sci Part a Polym Chem聚合物在溶液中的质量浓度为1500mg/LCNMHG酸酯三元共聚物乳液的研究].高分子学报2002(5)2.2.2温度对共聚物水溶液粘度的影响[6]徐鹏何珩罗平亚,表面活性剂对疏水缔合聚合物水溶液性质粘度均随遇度升高而下降PMFS水溶液的粘度71,坦有机化学品越术手M北原科学出版社由图5可以看出HPAM和PAMF5水溶液的啊J].油田化学2001(3)285-29042油田化学2004年LPS既可降低高渗透层渗透率,使后续注入水发生体系分类探诃J].油田化学200X4)343—345液流转向进入低渗透层扩大波及体积在一定压差[21重朝霞林构软,吴亮,交联聚合物溶液的粒鹰分机1下LrS还可以在岩心中移动形成段塞驱替出高[3罗宪波蒲万芬武海燕,交联聚合物溶液的微观形态结构研究低滲区的残余油提高采收率[J].大庆石油地质与开发20032x5)0参考文献[4 ]Mack J C, Smith J E. In-depth colloidal dispersion gels improve oilprcovery efficiencey Z ]. SPE/DOE 27780, 1994[Ⅰ]李明远董朝霞吴肇亮.部分水解聚丙烯酰胺/柠檬酸铝交联Experimental Studies on displacement Efficiency of Linked Polymer Solution in Porous MediaLUO Xian-Bo', PU Wan-Fen', WU Hai-Yan', ZHAO Jin-Zh(1. College of petroleum engineering Southwest Petroleum Institute, Chengdu Sichuan 610500, PR of China 2. College of Natural resourcesnent, Southwest Petroleum Institute Chengdu, Sichuan 610500, PR of China i3. School of Graduate Students SouthwestPetroleum Institute, Chengdu, Sichuan 610500, PR of ChinaAbstract The oicement efficiency of a linked polymer solution( LPS ) is investigated on heterogeneous physical models of twotypes at 60C. The LPS is prepared from HPAM( 300 mg/L),10%AlCit ( 37.5 mg/L), and stabilizer(55 mg/L) in a standardbrine of TSD=1 10 mg/L, Ca2+ 800 mg/L, and Mg+ 200 mg/L and is used in experiments after reaction at 60C in 3 dayswith viscosity of 2.35 mPa s(60C 45 s). The model crude oil used has viscosity 12. 4 mPa s at 60C. The volume of LPSinjected is of 0.5 PV. For the core set of higher permeability ratio( 14.9 against 5. 74 )in profiling/displacing experiments on paralelldouble cores the percentage of LPS entered into the lower permeable coreer(16% against 2%)and the enhancement in oilecovery is higher( 28.5% against 210%), too. For 4 sections with increasing permeability of a plate-like heterogeneous physimodel simulating a five point well net, and the whole model the oil recovery by water flood is of 0%,5.32%,11.70%15.60%, and 32. 62% and the enhancement in oil recovery by 0.5 Pv of Lps injected is of 1.77%,2.34%,4.11%,6.03%and 14.25%( of oil saturated in whole model ) respectively. It is concluded that LPS is capable of indepth permeability adjustingfluid diversion )as well as of oil displacingKeywords: linked polymer solution HPAM/ AlCit/brine system i hetrogeneous physical models i oil displacement efficiencydepth permeability adjustment( fluid diversion(上接第335页。 continued from p.35)[8]赵东滨冯玉军罗平亚,NaC对疏水缔合聚合物特性粘数及链[9]步怀天杨振忠章云祥·氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性刚性参数的影呵J].油田化学2000(3)260-262质J].化学学报200260:1707-1710Synthesis of Fluorine-Containing Acrylate AFSN and Copolymers PAMF with High Heat ResistanceSalt Tolerancy and viscosifying Capacity in Aqueous SolutionWANG Yun-Fang KoNG Ying, YANG Jin-Rong, XIN Wei, FENG Zhi-QiangCollege of Chemistry and Chemical Engineering The University of Petroleum, Dongying, Shandong 257061 PR of ChinaAbstract : An F-containing acrylate AFSN is prepared by the way of low temperature reaction of dupond s commercial surfactantZonyl FSN aliphatic alcohols with perfluoroalkyl functionality with acryloyl chloride aC )at the presence of proper reagents and theoptimal AC to FSn molar ratio is established as 1. 05 and the optimal reaction time-11-12 hrs for the highest yield and purity ofreaction product obtained. The structure of AFSN is identified IR-spectrometrically. By copolymerizing AM, AA, and AFSN inaqueous solution, F-containing water soluble hydrophobically associating tercopolymers PAMF-3 and-5 are obtained with massfraction of AFSN in mixed monomer feed being of 0.003 and 0.005. The viscosifying capacity salt tolerancy and heat resistance oftercopolymers PAMF-3 and-5 are significantly higher than that of ultrahiaqueous solutions of HPAM, PAMF-5, and PAMF-3 at 20C is of 520中国煤化工ity of 1. 5 g/L salt freepresence of 15 g NaCl perliter solution--41, 410, and 325 mPa s, that is is decreased by 92%CNMHG1.5 g/L aqueous PAMF-3olution maintains at 90C viscosity as high as 300 mPa s in contract with 14 mPa s for HPAM aqueous solution of the sameconcentration at the same temperature Tercopolymers Pamf are prepared as eor polymers for use in high temperature and highpolymers; taining acrylate; synthesis; aqueous solution viscosity; polymers for Eop polymers; urine containinger soluble polymers acrylamide/acryic acid/fluorine containing acrylate

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