pH响应型聚丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸多孔水凝胶的制备及其在环境污染方面的应用

VoL 41 No. 1化工新型材料第41卷第1期·124NEW CHEMICAL MATERIALS2013年1月pH响应型聚丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸多孔水凝胶的制备及其在环境污染方面的应用李宪华!郭永存朱涛2(1.安徽理工大学杋械工程学院,淮南232001;2.中国电子科技集园公司第八研究所,淮南232001)摘要Pb离子是一种重要的污染源,因此有效的移走不仅是对环境更是对人类健康具有重要意义。我们利用H响应型聚丙烯腈丙烯酰胺-丙烯酸多孔水凝胶作为吸附剂来移走Pb离子。探讨了时间、pH和温度对吸附能力的影响。结果表明在pH为5,温度为25℃时,有最大的吸附能力,达到了1.578πg。更为有趣的是可以通过改变pH来改变聚合物链相变的办法实现水凝胶的重复利用。关键词多孔水凝胶,Pb2离子,pH响应Preparation of ph sensitive poly (acrylonitrile-acrylamide-acrylic acid)hydrogel and its application in enviromental pollutionLi Xianhua Guo Yongcun Zhu Tao2(1. School of Mechanical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 2320012. China Electronics Technology Group Corporation No. 8 Research Institute, Huainan 232001)Abstract Pb2+ ions pose a significant threat to the environment and public health Removal and reuse of Pb2+ionsfrom the environment are major focuses of waste treatment. In this study, experimental measurements have been made onthe batch adsorption of Pb+ ions from aqueous solutions using a highly porous poly( acrylonitrile-acrylamide-acrylic acid)hydrogel. The influences of uptake conditions, such as contact time, ph and temperature on the metal ion binding capacity ofhydrogel, were tested. Results showed the applicability of such hydrogel to Pb ions by optimizing the suitable pH andtemperature. At the conditions of initial pH5, 25C, 1. 578mg Pb2+ ions was removed by per unit hydrogel mass. The re-moval of Pb* ions was realised by low pH.Key words highly porous hydrogel, Pb+ ions, pH sensitive随着人类环境保护意识的增强,人们越来越意识到Pbˉ(AC)、丙烯腈(AN)、过硫酸钾(KPS)、硝酸盐、盐酸。以上离子对健康的威胁12。不象有机溶剂那样,Pb+离子不能在材料均购买于上海国药集团化学试剂有限公司。自然界中生物降解掉5,更为严重的是只要非常微量的含量1.2水凝胶的制备即有致癌作用。因此,有效的从水中移走Pb+离子成为刻不AM(0.84g),AAC(0.366g)和AN(0.4g)分别溶解在容缓的研究课题。10mL二次水中。搅拌的情况下加入0.016gKPS和0.01g众所周知,吸附是一种经济有效的方法6。许多环境污BS。在65℃反应4h后,切片后用乙醇多次冲洗,并放入二次染治理是采用这种方法的。然而,为了更加有效的吸附Pb2+水中以除去未反应单体。最后放入乙醇中,24h后真空干燥。离子,必须设计一种材料不仅具有与之作用的元素(O,N,P1.3不同溶液下水凝胶溶胀性能的测定S),而且具有有效的吸附面积取一小块样品,称其质量为Wd(g)。在不同溶剂中溶胀本研究以丙烯腈,丙烯酰胺,丙烯酸为单体,过硫酸钾为凝胶,室温下以达到溶胀平衡时为止。用滤纸去掉表面溶剂。引发剂,通过水溶液聚合法制备双重响应型多孔水凝胶。它称量吸溶剂后凝胶的质量w,(g)。凝胶的溶胀率SR(g/g)按不仅能有效地吸附Pb离子,并且能通过外界刺激有效的释式(1)计算:放重金属离子以达到重复利用的目的。1试验部分1.4Pb2+离1.1原料分别探讨中国煤化工变化1~6)对水N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸凝胶吸附THCNMHG力用式(2)计算:基金项目:安徽理工大学引进人才(博土)基金(1128);安徽理工大学青年教师基金(12289作者简介:李宪华(1980-),男博士,安徽理工大学矿业工程在站博士后,讲师,主要从事机器人技术与工程材料方面的研究。第1期李宪华等:pH响应型聚丙烯腈-丙烯酰胺丙烯酸多孔水凝胶的制备及其在环境污染方面的应用Q=v(C-C)2.2水凝胶的溶胀性能水凝胶的吸附能力的大小与其溶胀性能密切相关。图2式(2)中:Q为Pb2+离子的吸附量,Co和C(mg·L1)为水凝胶在各种极性溶剂和不同pH下的溶胀能力。由图2分别为Pb2离子在初始溶液和吸附后溶液的浓度,V为水相(a)可知,水凝胶的溶胀与溶液的极性的趋势一致。在CCL4体积(L),W为干水凝胶的质量(g)。Pb2+离子浓度用等离子中的溶胀率仅为1.33,而在相对高的极性的水中则为42.89。体发射光谱测量。这可能是由于聚合物链中极性基团(NH2,COOH,CN)的存1.5材料测试在,有利于与水相互作用。这表明聚丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸干燥的样品经KBr压片后,采用 Nicolet Nexus870型红水凝胶有利于在水中发生溶胀行为。图2(b)表明溶液的酸碱外光谱仪进行结构分析。采用S800 ESEM FEG型扫描电子性变化也影响水凝胶的溶胀性能。其变化范围在显微镜观察镀金后的多孔水凝胶的断面形貌59.47。这表明水凝胶是不能在强碱强酸性条件下溶解的。2结果与讨论2.1水凝胶表征图1(a)为水凝胶的电镜图片。我们可以发现水凝胶是多孔结构的,更为重要的是这些孔是开放式的。其大小约有15μm,厚度约为2μm,并却孔的表面是崎岖不平的。这些现象都有利于Pb2离子连接到凝胶的表面。由于内部存在大量的小孔,这有利于水分子的进出,从而使水凝胶具有快速响图2水凝胶在不同极性溶液(a)和不同pH(b)条件下的溶胀性为应性。水凝胶的红外光谱如图1(b)所示。224cm-1为腈基团的的伸缩振动峰。117m1为酰胺基上的NH伸缩振动2.3pH、温度、时间对吸附能力的影响峰。1119cm-1为羧基的对称吸收振动峰1659cm则为C=由于氢离子与金属离子对水凝胶的吸附性具有竞争关O基团的伸缩振动作引起的。而1637cm原本为双键的伸系,所以溶液的酸碱性会影响金属离子的吸附。图3(a)展示缩振动峰消失。这些都表明成功制备了聚丙烯腈丙烯酰胺了pH对Pb2离子吸附的影响。当溶液的pH为1时,Pb2丙烯酸水凝胶。而且由于NO元素的存在,有利于与Pb作离子的吸附量只有0.1mmol/g;而当pH为5,其吸附量达到用,产生整合物,从而便于Pb2+离子吸附。了1.17mmo/g;随后又开始下降。这可能由于在强酸性条件下,H+更多的吸附到水凝胶上,而导致Pb+离子吸附能力的下降011Pb2+离子的吸附量与温度的关系如图3(b所示。当温度从25℃增加到38℃时,Pb2+离子的吸附量从1.4mol/g增加到2.34mol/g这可能由于温度的提高,一方面有利于Pb2离子的运动,另一方面也有利于聚合物链中温敏聚丙烯酰胺的相转变的发生。从而有利于Pb离子的吸附。图3(c)展示图1水凝胶的电镜图和红外光谱图了随吸附时间的增加,Pb2+离子的吸附量急剧增加。当达到60min后吸附量变化不到。到10min时已达到饱和吸附量度r℃时间/min图3Pb2+离子吸附量与pH(a),温度(b),时间(c)的关系2.4水凝胶的重复利用当经过4次循环后,水凝胶仍能吸附80.96%水中的Pb2离水凝胶吸附能力的再循环性对实际应用有重要意义。图4子展示了水凝胶的再循环能力。由于水凝胶含有pH敏感(丙烯3结论V凵中国煤化工酸)两种链段。这样我们可以通过改变pH使其相变发生变化,CNMHG其溶胀性发生变化,导致吸附能力的变化实现再循环性。我们成功地合成了pH响应型聚丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸水凝发现当pH为1时,将有大量的PbP释放实现再循环能力。胶,利用p的变化实现分子链的相变,达到控制吸附Pb离126·化工新型材料第41卷[2] Ren Y, Zhang M. Zhao D [ J]. Desalination, 2008. 228: 135-45[3] Fu F, Wang Q. [J]. Journal of Environmental Anagement2011,92:407-18.L4 Sud D, Mahajan G, Kaur M P. [J]. Bioresource Technology2008,99:6017-602[5] Yang S, Li J, Shao D, Hu J,[门]. Journal ofMaterials,2009,166:109-16.20[6] Stafiej, A Pyrzynska, K. [J]. Separation and Purification Tech[7] Cao C. Y, Cui Z M, Chen C Q, Song W.G., Cai, W [J].The循环次数Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114: 9865-98图4再循环凝胶的吸收能力[83 Wang, B, Liu, W, Huang, L [J] Journal of Applied Polymer子的吸收与释放,同时探讨了各种条件(时间、温度等)对Pb2+91Yang,Y.,Ma,N, Zhang,Q,Chen,s[ J]. Journal of Applied离子吸附能力的影响。结果表明,在pH为5,温度为25℃时Polymer Science, 2009, 113: 3638-3645.有最大的吸附能力,达到了1.578mg。[10] Moradi O, Aghaie M. Zare K, Monajjemi M, Aghaie H [J.Journal of Hazardous Materials. 2009, 170: 673-679参考文献[11] Erdem B, Ozcan A, Gok O, Ozcan AS [J] Journal of HazardouMaterials.2009,163:418-426[1] Ozkahraman B, Acar 1. Emik S [J]. Clean-Soil, Air, Water, 201139:658-6收稿日期:2012-10-11修稿日期:2012-11-09唐}》》2}》》》》》》》(上接第102页)新的设计思路和广泛的选择。2.4溶胶-凝胶相转变性能参考文献以产物4为例其溶胶凝胶转变相图如图5所示。产物4的疏水链段相对产物2,3较长形成水溶液后具有可逆的溶1] PeppasN a., Langer r. New challenges in biomaterials [J].Sci-胶-凝胶转变行为,低温先它可溶于水,升至一定的温度,容易ence,1994,263:171-1720流动的液体增粘形成半固体凝胶,随着温度的继续升高,由于[2] Bae SJ, Suh J M, Sohn Y S. Thermogelling poly(caprolactone-聚乙二醇发生脱水,胶束结构被破坏聚合物从凝胶中沉淀下ethylene glycol- caprolactone)aqueous solutions [J].Macro-molecules,2005,38:5260-5265来。而产物2、3因为疏水链段较短,升高温度只能发生增粘3] Choi YY, Joo M K Jeong B Significant of secondary structure现象,不能形成稳定的凝胶and thermosensitivity of polypeptideblock copolymers [] Soft Matter, 2008,4: 2383-2387淀35[4] Choi YY, Jeong Y, Jeong B Reverse thermal organogelation ofpoly(ethylene glycol)-polypeptide diblock copolymer in chloro-form [J]. 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