烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展

.852.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷第8期进展与述评烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展张远征(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要}综述了近年来烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展,介绍了目前国内外多家公司开发的烯烃催化裂解工艺和催化剂的研究进展,重点介绍了烯烃催化裂解制低碳烯烃反应的主要催化剂ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括分子筛的晶粒大小硅铝比、添加改性剂和水熬气处理等对催化剂性能的影响。建议结合我国实际情况加快该技术的工业化研究进程,为有效利用我国炼厂和乙烯厂C4-。低价值烯烃及拓展低硪烯烃来源提供技术支撑。[关键词]烯烃;催化裂解;ZSM-5分子筛;丙烯;乙烯;低碳烯烃[文章编号] 1000 -8144 (2008) 08 -0852 -06[中團分类号] TQ221.21[文献标识码] AAdvances in Catalytic Cracking of Higher Olefins to Light OlefinsZhang Yuanzheng(Bejing Reserch Institute of Chemical Industry , SINOPEC, Bejig 1003,0 China)[Abstract] Recent research proges in catalytic cracking of higher olefis to light olefins wasreviewed. ZSM-5 zeolite was the main catalyst for catalytic cracking of olefins. Effects of cytallinesize, ratio of silicatc to alumina, modification and hydrothermal treatment on catalytic performance ofZSM-5 zeolites were focused on. The comment of future research in this area was also indicated. Inorder to eficiently use the low value C4-8 olefins from domestic refinery and ethylene plants andprovide technical support for exploring source of high value light olefins , industralization process ofthis technology should be speeded up.[ Keywords] olefin; catalytic cracking; ZSM-5 zeolite; propylene ; ethylene ; light olefins烯烃催化裂解技术是将较高级烯烃转化为乙催化剂的研究进展。烯、丙烯等低级烯烃的烯烃转换技术。该技术可在1烯烃催化裂解工艺种合适的催化剂(例如改性的ZSM-5或其他类型的分子筛)作用下,将来自蒸汽裂解装置或催化依据反应器的结构,可将目前已开发的烯烃催裂化( FCC)装置的C.和C,类高碳烯烃转换成为乙化裂解工艺分成两类:一类是流化床工艺,主要有烯丙烯和丁烯等低碳烯烃,大幅提升蒸汽裂解装Arco化学公司的Superflex工艺、ExxonMobil公司置或FCC装置副产物的价值,并拓展了低碳烯烃来的MOI工艺;另一类是固定床工艺,主要有Lurgi源。该技术已成为国际上的研究热点。目前, Arco,公司的Propylur工艺、Atofina/UOP公司的OCP工ExxonMobil , Lurgi , Atofina/UOP和8本旭化成化学艺、日本旭化成化学公司的Omega工艺等。公司等多家公司相继开发了相关工艺,有的已经工1.1 Superflex工艺业应用,有的即将工业化。国内有中国石油化工股Superflex工艺由Arco化学公司(1998年该公份有限公司上海石油化工研究院开发的OCC工艺司被Lyondell公司收购)开发,1998年KBR公司获和中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开[收稿日期] 2008 -03 -01;[修改稿日期] 2008 -05 -28。发的BOC工艺等。[作者简介]张远征(1970-),女 ,北京市人,大学,工程师,电话本文重点介绍了主要的烯烃催化裂解工艺和010 - 59202302 ,电邮zhangyuanzheng@ brici. ac. cn。第8期张远征.烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展●853●得全球独家代理转让权。该工艺采用类似于常规1.4 0CP工艺FCC装置的反应器系统和专有催化剂,在温度为OCP工艺采用固定床反应器,在一-种专有催化500~700 C、压力0.1 ~0.2 MPa的条件下,将低价剂的作用下,将来自蒸汽裂解装置、FCC装置和甲值的富含烯烃的原料(通常为C4-8烯烃)转化为高醇-烯烃转化装置的含C4-8烯烃的低价值副产物价值的乙烯和丙烯产品。以轻质FCC石脑油为原在500~600 C 0.1 ~0.5 MPa的条件下转化为丙料时，丙烯和乙烯收率分别可以达到40%烯和乙烯,而且丙烯与乙烯收率比可高达4.0。该和20%[1.2]。工艺采用的催化剂是多产丙烯的专有分子筛催化与固定床工艺相比,由于该工艺允许较高的反剂,允许采用较高的空速,且转化率和选择性较高，应温度,因此除烯烃外,原料中的链烷烃和环烷烃因此可以减小反应器尺寸,降低操作费用,而且不也被大量转化,可真正地在全循环的方式下进行，需要任何稀释物流。该工艺采用切换式反应系统反应流出物中未转化的烯烃、链烷烃和环烷烃可循进行催化剂再生,分离设备视烯烃裂解装置与其他环至反应器继续进行反应。2005 年采用该工艺的生产装置的一体化情况而定(6-8]。首套工业化装置已经在南非运行,可生产250 kt/aAtofina公司在20世纪90年代中期开始开发丙烯和150 kt/a乙烯。该工艺,1998年在比利时采用工业原料建立了- -套1.2 MOI 工艺示范装置。2000 年, UOP和Atofina公司组成-一家MOI工艺是在Mobil公司的甲醇制汽油联合公司,共同从事该工艺的开发。2003 年，Aspen(MTG)工艺的基础上衍生而成的,采用ZSM-5催技术公司也加人到该技术的开发中。Total石化公化剂,使用选择性二次转化技术,在单一的连续再司计划在未来5年内采用该工艺建造首套工业生流化床反应器中进行。MOI工艺的关键是Exx-装置’9]。onMobil公司的ZSM-5催化剂'3],该催化剂通过1.5 Omega 工艺将一种特殊的酸性和择形性组合,促进了烯烃的齐日本旭化成化学公司开发的Omega工艺采用聚、裂化和歧化反应,可将蒸汽裂解的副产物(如C.专有的高丙烯选择性分子筛催化剂,将来自石脑油和轻裂解汽油)转化为丙烯和乙烯,同时也可将炼裂解装置的C.残液或来自FCC装置的C.馏分转化油厂新配方汽油中不理想的组分转化成丙烯,且可成丙烯和乙烯10,11。该工艺在530~600 C、0 ~抑制多环芳烃和焦炭的生成。MOI工艺的产物中0.5 MPa、空速3~10h-'及没有稀释气存在的条件烯烃的分布不受原料烯烃碳链长短和结构的影响。下,在装有特制的ZSM-5分子筛催化剂的可切换在与FCC工艺相近的反应温度和反应压力下,丙烯固定床绝热反应器中发生催化裂解反应,丙烯质量总收率为55% ,乙烯总收率为29%。收率为40% ~ 60% ,具体值视烯烃含量而定。模拟1.3 Propylur工艺计算结果表明,以烯烃质量分数87%的C.抽余液为Propylur 工艺是一种低压、中温、催化绝热固定原料时,丙烯单程质量收率达46. 6% ,丙烯与乙烯床工艺,采用装有Sid Chemie公司定制的分子筛催收率比接近4 : 1。反应器2~3天切换一次,失活化剂的平卧式Claus型绝热固定床反应器,在蒸汽催化剂原位再生。未反应的C,和重质产品与C,残存在下、420~490 C、0. 13 ~0.20 MPa、空速1 ~液(来自装置其他地方)混合后加人到AlphaPlant3 h-'的条件下,将C._烯烃转变成丙烯并副产乙烯装置(日本旭化成化学公司开发的Alpha Plant 工艺和C;汽油。典型的烯烃总质量转化率为83% ,丙中由C,和Cs残液生产苯、甲苯和二甲苯混合物的烯单程质量收率为40%~45%、丁烯单程质量收率装置)中。为31% .乙烯单程质量收率为13%。如果未反应的日本旭化成化学公司已成功地在实验室规模丁烯循环使用，则丙烯质量收率(基于进料中的烯的装置上试验了该工艺,并于2006年6月在该公司烃含量)能达到60% ,乙烯质量收率达到15%，丁烯水岛基地新建的工业规模示范装置上开始工业化质量收率达到10% ,汽油质量收率达到15% [4.5)。生产,使用自产的C,抽余液和FCC装置副产的C.Lurgi公司已经在BP Koln 公司(以前为馏分作为原料(150 kUa)生产50 ~ 60 kta丙烯,剩Erdolchemie公司)所在的Cologne Woringen地区的下的组分与C,残液合并作为AlphaPlant装置的原一套中试装置上验证了该工艺。现在Linde公司是料,这样含C;和C,馏分的烯烃全部转化成丙烯和唯一获得该技术许可的公司“4)。芳香族化合物[12]。该公司表示，如果这项技术成石油比工.854●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷功,将向韩国、中国的石脑油裂解生产商转让31。烯和丙烯的选择性(尤其在运转初期)[21]。1.6中国石油 化工股份有限公司开发的工艺中国石油大学(北京)开发了一种有效的C.烃1.6.1 0CC工艺催化转化工艺[21。该工艺将催化裂化汽油改质辅中国石油化工股份有限公司上海石油化工研助反应器的预提升段或重油催化裂化反应器的预究院开发的烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的0CC提升段作为C:烃的催化转化反应器,或者是在催化工艺14.15),采用具有独特择形性和酸性的ZSM -5裂化汽油改质铺助反应器前单独设立--个C4烃催分子筛催化剂,在绝热式固定床反应器中、500~化转化反应器。预热后的Cs烃从底部进人催化转600 C .0.1 ~0.2 MPa的条件下把炼厂或石化厂中化反应器，与来自再生器的高温催化剂在400 ~C4及C:烯烃选择性地转化为丙烯或乙烯。该工艺650 C 0.1 ~0.4 MPa、催化剂与C,烃质量比2 ~的原料有较强的灵活性,催化剂有较强的适应性,100、反应时间2.0~ 100.0 s(或重时空速为0.1 ~采用一个可切换的再生反应器系统进行催化剂再100h~')的条件下接触、混合,进行催化转化反应,生。该工艺的主要特点是在进料中添加蒸汽,降低生成部分芳烃、乙烯和丙烯,反应产物和催化剂进了烯烃分压,改善了丙烯的选择性,而且有效抑制人催化裂化汽油改质辅助反应器或重油催化裂化了焦炭的形成。该工艺存在的主要问题是烯烃在主提升管反应器。该工艺可在增产芳烃、乙烯或丙催化剂上结焦,影响催化剂性能，需要定期烧焦再烯的同时,通过降低催化剂的温度减少催化裂化汽生。该工艺目前已完成中试研究,正准备建工业示油改质过程的损失,或通过缩短重油催化裂化过程范装置。同时,中国石油化工股份有限公司上海石的反应时间降低干气收率。所用催化剂可以是无油化工研究院针对0CC工艺中催化剂的活性、稳定定形硅铝催化剂或分子筛催化剂。性及产品的选择性进行了大量的研究工作[16-18]2烯烃催 化裂解催化剂1.6.2 BOC工艺中国石油化工股份有限公司北京化工研究院在烯烃催化裂解生产低碳烯烃的技术中,催化开发了以C.和Cs烯烃为原料,采用一种改性剂是技术开发的关键。目前,C和C烯烃催化裂解ZSM-5分子筛催化剂进行催化裂解生产丙烯的制乙烯、丙烯所使用的催化剂主要为分子筛。一般BOC工艺19.20]。在小型固定床反应器中的实验结认为,为了提高烯烃转化率和乙烯、丙烯的选择性,果表明,该工艺具有的较好的选择性和收率,催化所用分子筛催化剂应具有如下特征:(1)合适的孔剂性能较稳定,再生后可恢复催化活性。该工艺将道*3)。一方面应足以容纳C,和C,烯烃分子,并且进行中试试验。足以让乙烯和丙烯分子扩散出去;另一方面能够阻1.7其他工艺技术挡二聚物通过催化剂孔道扩散,从而减少孔道内结最近,ExxonMobil公司开发了--种将裂化石脑焦。满足上述条件的分子筛的孔径应大于0.35 nm,油中的烯烃转化为丙烯的新工艺一ExxonMobil同时孔径指数(两个方向孔径的乘积)应介于14 ~PCC工艺。该工艺将催化剂设计与反应器设计、最18之间,可以是一维的没有交联孔的分子筛,也可优化操作条件结合在一起,采用一种定制的催化以是具有一个或多个交联孔的分子筛。对于后者，剂,在专有反应器中和优化操作条件下,将原料裂二级交联孔的孔径指数要小于20。(2) 合适的酸度解为丙烯和其他低碳烯烃。该工艺采用高苛刻度及酸量分布(24)。酸度过大,烯烃易发生聚合一脱氢的反应条件,选择性高,使副产低值燃料减少至最环化一芳构化-结焦等副反应,不利于提高目的产低程度,产品为C2和C,物流,可以直接浓缩得到物的选择性;酸度过小无法满足烯烃催化裂解所需化学级(纯度95% )丙烯。该工艺的配置还可以将的能量,目的产物的选择性和烯烃收率也较低。后续回收工艺的成本降至最小程度5。目前,对烯烃催化裂解分子筛催化剂的研究主EniTec和PolimeriEuropa公司共同开发了一要集中在晶粒大小、硅铝比、添加改性剂和水蒸气种简单、灵活的C/Cs烯烃增值工艺。该工艺采用处理等方面。尤其是ZSM-5分子筛,因为它具有无需蒸汽作载气的固定床反应器,将蒸汽裂解或特殊的三维孔道和孔径尺寸、稳定的骨架结构和大FCC装置的C/Cg物料转化成高价值的烯烃(尤其范围可调的硅铝比,可根据不同的特定反应，通过是丙烯)。他们对高硅ZSM -5分子筛催化剂进行调变分子筛的各项物化参数、添加改性剂等定制满改性,在不损失催化剂稳定性的条件下，提高了乙足不同反应要求的催化剂。第8期张远征，烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展●855.2.1 ZSM-5分子筛晶粒大小的研究ZSM-23,MCM-22,SAPO-34分子筛催化剂在ZSM -5分子筛的晶粒大小和催化性能密切相C烯烃催化裂解反应中的性能后发现,分子筛的孔关。小晶粒的ZSM -5分子筛具有较高的催化活性结构影响C,烯烃的转化率和选择性。孔径小，氢转和选择性,并且稳定性也较好。滕加伟等2]1采用水移反应受到抑制，故烯烃选择性高。另外,分子筛热法合成了晶粒粒径分别为20 ~30,1 ~2,0.2~的稳定性很大程度上受孔结构和酸性的影响。分0.3μm的3种ZSM-5分子筛,并用x射线衍射、子筛的硅铝比对C,烯烃的转化率和选择性也有-一扫描电子显微镜、N2低温吸附、氨程序升温脱附和定影响。增大ZSM-5分子筛的硅铝比，丙烯和乙热分析等方法对其进行了表征,以考察晶粒大小对烯的选择性提高,当硅铝摩尔比为366时，分子筛具C4烯烃裂解生产丙烯过程中催化剂活性和稳定性有最佳的性能和最低的结焦率。的影响。研究结果表明,在常压、重时空速10 h-'、2.3 ZSM-5 分子筛改性的研究550C的条件下,以ZSM-5分子筛为催化剂,通过侯典国等(27)认为对分子筛进行改性能够改善C.烯烃的催化裂解可以获得高收率的丙烯,反应初产物分布,提高低碳烯烃收率。如通过磷改性可以期丙烯的单程收率可达38%。尽管3种不同晶粒增强分子筛的强度,降低积碳量;通过碱土金属改大小的ZSM-5分子筛具有相近的比表面积和总酸性可以降低分子筛的酸性,增加自由基裂解反应的量,但小晶粒的ZSM -5分子筛(粒径0.2 ~比例，提高乙烯和丙烯的收率。0.3 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多等特金文清等[29]采用固定流化床反应器研究了不点，因而表现出较强的抗积碳能力和较好的稳定同磷含量改性的ZSM-5分子筛催化剂对混合C,性。小晶粒的ZSM-5分子筛催化剂经10次再生烯烃催化裂解性能的影响,并采用适当磷含量的后重复使用,丙烯收率没有明显降低。ZSM -5分子筛催化剂进行了工艺条件实验。实验李福芬等[261研究了纳米级分子筛的催化作用。结果表明，磷与ZSM-5分子筛骨架中的羟基发生他们在小型固定床反应器中考察了纳米HZSM -5了化学作用,改善了催化剂的催化性能及水热稳定分子筛催化剂(晶粒粒径为20~50nm)对丁烯催化性;提高反应负荷和H,0与C.烯烃的质量比、适当裂解制丙烯的催化性能,并与两种微米HZSM-5增加磷的负载量,可以抑制烯烃裂解的氢转移反分子筛催化剂(晶粒粒径分别为1 ~2,1 ~6 μm)进应,有利于提高丙烯选择性。行了比较。结果表明,在相同的反应条件下,纳米Mobil公司的研究者们发现特定的含磷分子筛和微米HZSM-5分子筛催化剂上的初始丁烯转化对烯烃选择性裂解生成乙烯和丙烯的反应具有很率及丙烯收率相当,但纳米HZSM-5分子筛催化好的活性!0。将一种含磷的ZSM-5分子筛催化剂在反应中的抗积碳失活性能优于微米HZSM-5剂(15 g)加入到小试规模的流化床反应器中,在分子筛催化剂。在进料重时空速7 h~'、 常压、538~593C、0.16MPa.1-丁烯的重时空速为560C的条件下,微米和纳米HZSM-5分子筛催化3.1 h~'的条件不,反应11 h后,1-丁烯转化率为剂上丁烯转化率和丙烯收率下降50%时所需的反71.6%,丙烯选择性为43.5%,乙烯选择性为7.8%。应时间不同,微米HZSM-5分子筛催化剂上该反这种催化剂含质量分数(下同)38%的ZSM -5分子应时间仅为28 h左右,而纳米HZSM-5分子筛催筛、约58%的高岭土黏接剂和约4%的磷(1。化剂上该反应时间为120 h左右。积碳分析结果表任丽萍等”采用不同含量的La对ZSM -5分明,纳米HZSM-5分子筛催化剂上的积碳速率明子筛进行改性,考察改性后的分子筛在C,烯烃催化显低于微米HZSM -5分子筛催化剂。裂解制丙烯反应中的催化性能。实验结果表明,引2.2 ZSM -5分子筛硅铝比的研究人少量La不会破坏分子筛的骨架结构,改性后催可以通过改变ZSM -5分子筛的硅铝比来调节化剂活性的变化是由于表面酸性的改变而引起的。它的酸性,从而改变它的催化裂解性能。侯典国分子筛表面的酸量决定了它的反应活性,加入La等[”认为,增大分子筛的硅铝比,可以减少酸中心使分子筛表面酸量减少,从而使烯烃转化率降低。的数目,有利于降低通过双分子进行的氢转移反应催化剂表面的酸强度是影响产物分布的主要因素，的几率;同时提高了酸中心的强度,有利于裂解反酸性越强,催化剂的裂解能力越强,丙烯的选择性应的发生,因此有利于提高产物中烯烃的收率。也越高。Zhu等(81在比较了不同孔结构的ZSM-5,赵国良等1|采用X射线衍射、扫描电子显微第8期张远征.烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展●857●8 New Cracker Process Boosts Propylene Yield. 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Ca烯烃催化裂解增产丙烯技术进(编辑王萍)●最新专利文摘●-种氯化镁负载非茂Schiffe碱催化剂组分及其制备方法和得到生物柴油。该方法能有效地提高酯交换反应的速率,缩应用短反应时间,不需对原料进行精制,工艺简单,且反应条件温该专利涉及- -种采用共研磨法制备的烷基铝氧烷/氯化和,催化剂用量少,转化率高,后处理过程不会产生大量的废镁络合物载体。该载体的制备方法简单，不使用溶剂。该载水。原料转化率达到99%,得到生物柴油的纯度、黏度、酸体负载-种非茂Schiffe碱催化剂前体得到- -种催化剂。在价辛烷值.甘油含量和皂化值等都符合0'柴油的标准。/助催化剂的作用下,该催化剂具有良好的烯烃聚合活性,得到CN 101177617 ,2008 -05 -14的树脂具有很高的堆密度。/CN 101173011 ,2008 -05 -07聚甲氧基甲缩醛的制备方法一种制备生物柴油的方法该专利涉及- -种聚 甲氧基甲縮醛的制备方法。该方法以该专利涉及--种制备生物柴油的方法。以粗制植物油甲醇和三聚甲醛为反应物、离子液体为催化剂,在较温和的反和工业甲醇为原料,采用复配碱催化剂进行酯交换反应,反应条件下,催化合成聚甲氧基甲缩醛。该催化剂的活性和转应压力为0.2 -0.5 MPa,反应温度为70~ 140 C ,反应时间化率均较高,反应过程简便、操作容易、可控性强,反应后产物为3~ 50 min。 反应后的物料经过沉降、闪蒸、减压精馏后分布好,原料利用率高。/CN 101182367 ,2008 -05 -21