高碳内烯烃在合成聚烯烃润滑油中的应用

2010年9月天津化工2齐聚得到的碳数呈Flory- Schultz分布烯烃产物,由2高碳内烯烃在合成聚烯烃润滑油齐聚产物中分离出的Cw-Cn烯烃可直接出售,剩余基础油中的应用较低和较高碳数的烯烃再进行下步异构化反应;在2.1 高碳内烯烃齐聚制取PIO异构化反应中,使用负载于氧化铝上的磷酸、氧化国内，目前尚无工业化的PI0生产。专利文献网镁等做催化剂，将低碳烯烃和Cx以上的烃类异构公开了以生物基9-十八碳烯为原料,在催化剂BF,为Cnr-Cu的内烯烃;在歧化反应中,使用以氧化铝、和引发剂正丁醇催化下齐聚,产物加氢制取PIO的氧化硅等为载体的三氧化钼、三氧化钨等做催化方法。产物为二聚体和三聚体混合物,各项性能指剂,使异构得到的内烯烃歧化为所需碳原子数的新标(粘度指数:120-130;倾点< 45C)与同粘度等级的内烯烃,以增加所需碳数烯烃的收率明。SHOP法PAO相近。生产的Cnr-Cu内烯烃纯度较高可达96%以上,切制国外,主要用Cno~Cx石油基内烯烃或其混合物后的Cnm~Cn和Cg-Cu馏分碳数分布比较集中。作为原料;BF,为催化剂.酸或醇为引发剂,进行齐聚为副产品具有质优、价廉的优点,是合成聚烯烃润反应。合成的PIO,-般为二聚体、三聚体和四聚体滑油较理想的原料。的混合物.典型结构为一条长主链上不规则的接上1.3低碳烯烃齐聚某些支链。欧洲专利叼以Crs-Cu内烯烃混合物(可中国专利公开了-种在异构化催化剂催化选CriCn内烯烃或其混合物)为原料采用三氟化硼-下,异构化含-种或多种较低碳数内烯烃原料生产正丁醇催化剂催化齐聚，产物99C粘度:3~5 mm/s,a-烯烃,和在二聚催化剂存在下,使上述a-烯烃反粘度指数:110以上，倾点:< 45C。欧洲专利啊以.应生产高碳内烯烃的方法。四聚丙烯法:丙烯在质Crr-Cm内烯烃混合物为原料，使用三氟化硼-磷酸子酸或路易斯酸催化下齐聚，分离出四聚产物后，催化剂催化齐聚;产物100°粘度:5~7 mm/s,粘度低聚体与原料混合返回反应器;产品主要为带支链指数:120以上,倾点:最低达-79C。此外，欧洲专利明的内烯烃”。欧洲专利在沸石(ZSM-5)催化剂存以来自Pacol-0lex工艺的Cr Cn内烯烃混合物(可在下,使低碳烯烃(丙烯和丁烯或其混合物)齐聚，选Cn~C。内烯烃或其混合物)为原料,采用三氟甲生产有轻度支链的内烯烃。美国专利"使1-丁烯、基磺酸水合物(CFSOH+ HO)催化剂,产物相对分子1-戊烯.1-己烯等价值较低的线性a- -烯烃,在由三质 量分布较宽。美国专利记载了以无水AlCl催化齿二亚胺配体配合到一个铁中心组成的催化剂和来自Pacol-Olex工艺的C-Cu内烯烃混合物(可选助催化剂铝氧烷催化下,二聚生成相应的线性内烯CrCns内烯烃或其混合物)齐聚。产物主要为二聚体烃。该体系用于1-丁烯二聚,转化率为22%,对辛烯和三聚体,粘度指数 100以上,倾点40以下。工业的选择性为85%。低碳烯烃来源广泛具有成本优化的PIO生产厂商，主要是Sasol公司位于意大利势,建议使用异构化程度较低的内烯烃原料齐聚，Sardinia 地区的烯烃和饱和物制造厂凹。其已商品化因异构化程度过高的内烯烃会使齐聚产物的粘度的PIO系列产品,粘度指数均在120以上倾点均指数下降。小于- 40C。1.4 其它来源PIO的粘度指数一般略低于同粘度级别的中国专利网以生物基油酸甲酯为原料,经易位PAO,这是因为PIO的分子结构不如PAO规整;通反应制取9-十八碳烯。日本专利采用碱性催化常PIO的低温流动性能也略逊于PAO。此外,PIO剂,使Co~Cxa-烯烃异构化为内烯烃。与使用酸性的其它理化性能与PAO相当。已有大量试验证明，催化剂的异构化反应的产物不同，基本上不产生PIO同PAO - -样可以调入高品质的润滑油中。碳链异构、具有与使用的a-烯烃相同的碳链结2.2高碳内烯烃与 a-烯烃共齐聚构、只是双键位置改变且双键在整个碳链上随机专利文献"使Co~Cxax -烯烃或其混合物在碱性分布。美国专利1响:采用Friedel-Crafts催化剂,催催化剂存在下,异构化得来的内烯烃与Cr-Cna-烯化a-烯烃发生异构化反应,制取内烯烃。生物基烃(或其混合物)混合,混合比依据内烯烃的碳数、资源可再生.环保,但产量有限;a-烯烃异构化生组成和CrCua-烯烃的碳数以及目标润滑油的性能产内烯烃,只有以用途较小的a-烯烃为原料才具选定;通常.为了保持较高的粘度指数和较低的凝有实际应用价值。.点,采用异构化得来的内烯烃在50%以下,CrCia-第24卷第5期许林林,等:高碳内烯烃在合成聚晞烃润滑油中的应用烯烃在50%(体积比)以上的混合物。相同反应条件值较高的a ~烯烃(Cr~-Cr)原料生产性能相当的聚烯下,以三氟化硼(引发剂为正丁醇)催化上述混合物烃润滑油,也扩展了原料来源降低了生产成本。齐聚:实施例中使用80%的1-癸烯与20%的异构参考文献:化得来的内十四碳烯混合物,收率:98.2%,粘度指[1]化工百科全书第 s卷氟化合物-工业溶剂[M.北京:化学工业出版社.1998.603.数:142,凝点-509C;比较例中使用80%的1-癸烯与[2] ANIC SPA.Heterogeneous cationie calalyic sytems suiable for the20%内十四碳烯混合物，收率:97.9%， 粘度指数:oligomerisaion of linear non terminal olefins,and a process for142,凝点:-32.5C。专利文献间在Friedel- -Crafts催preparing said oligomers using said eysteme:US.0068554 [P].化剂存在下，使Cg~CIyga ~烯烃或其混合物的10%~1983-01-05.50%(质量比)异构化为内烯烃。向上述异构化混合[3]赵光辉.等 直链a-烯烃进展及的技术应用前最[小:中国石油和化工206.1)29-32物中加人引发剂,反应温度控制在10~80C,进行齐[4] 张君涛等.N类基础油PAO的使用现状及其生产工艺简析D聚反应。相同的催化剂和反应条件下:各例产物粘西安石油大学学报自然科学版207225):52-57.度指数基本相同(150 左右),全部使用癸烯-1原[5]许保权, 黄斌华.橐内烯烃的特性及使用性能小石油商技,料,凝点:-54C;使用90%的癸烯-1与10%的内癸204226):10-13.烯混合物,凝点: -57C;使用50%癸烯-1与50%内[6]李普庆,等.合成润滑剂及其应用[M]北京:中国石化出版社，癸烯混合物,凝点:< -69C。以上专利中采用a ~烯烃[7]宋沐.催化脱 氢,烷烯分离法制烯烃的生产技术[几.辽宁化工,2006.45-52.与内烯烃混合物原料,齐聚产物低温流动性能明显992.6):16-19.改善。[8] 曾世虎直链烯烃生产能力及合成工艺概况[]化工技术经济，专利文献"2使低碳烯烃(丙烯和丁烯或其混合2003.(12);14-17.物)在沸石(ZSM-5)催化下齐聚制取的有轻度支链[9] 赵惠萍线性a-烯烃的生产工艺及其技术进展[I.化工文摘，的Crr~C.u内烯烃混合物与Cg~Crga-烯烃或其混合208.1)-54- s56.物按1:1(物质的量比)混合,采用三氟化硼-磷酸催[10] 国际壳牌研究有限公司.内烯烃方法:C,1013666P612009- 02-11.化剂催化该混合物齐聚。齐聚产物粘度指数较高[11]姚蒙正,等.精细化工合成原理[M]. 北京:中国石化出版社,(120以上),凝点较低(最低- 45C)。日本专利使2000.93.Cr-Cxa- 烯烃或其混合物与5~50%(质量比)的异丁[12] MOBIL. OIL COP.Proces for the preparaion of hydrogenated烯齐聚物混合,采用三氟化硼(引发剂为正丁醇)催cooligoe:E:.03773061P.1990 07-11.化上述混合物齐聚。与单独使用a-烯烃相比,凝点，[13] Chevron Chemical Company LCProces for dimerizing olefine: uS.62913312001-09-18.明显降低而粘度指数下降有限。[14]内蒙古金娇特种材料有限公司.-种生物基聚内烯烃油及其制美国专利叫采用C1s~C16内烯烃混合物(80%以备方法:CV,0120666P).2008- 06-18.上)与Cysa ~烯烃(20%以下)混合原料,以三氟化硼-[15]出光石油化学株式会社.札7仁才灯了-刀裂造方法: .磷酸为催化剂,进行齐聚反应。产物粘度指数:138 .JP,6279320P1.1994-10-04.以上，凝点:-32以下。与使用同碳数的内烯烃或[16] Ethyl Corporntion (Richmond, VA].0efin oligmer functional fluidusing intemnal oeins:US, 4910355[P]I 1990-03-20.a-烯烃单独齐聚相比,不仅低温流动性能明显改善[17] TEXACO DEVELOPMENT CORP. Oigomerization of olefins and还保持了高粘度指数。此外,为了改善低温流动性syntheic lubricant comprising olein oligomers:EP,0136377 [P]_能，美国专利4.29亦采用C3~Cis蜡裂解烯烃与内烯1985- 04-10.烃共齐聚的方法。[18] CONDEA AUCUSTA SPA. Process for the preparation of oligomersof intermal oleins:EP,I 104747[P.2001-06 06.高碳内烯烃原料廉价易得、在工业上的重要性t 19] ENICHEM ANIC SPA.Proces for the oligomers of internal olefins:不如a-烯烃，使PI0具备了成本优势;同时,PI0具EP, 0318736P1.1989 _06 07.有PAO的基本特性;在不影响使用性能的前提下，[20] Liquichimica lalina S.p.A.Proces for the preparation of synthetie某些使用PAO的场合可以考虑用PIO替代以降低lubricating oile:US,4167534[P].1979-09-11.使用成本。选择碳数适宜的高碳内烯烃与- -定碳数[21]聚内婦烃油与聚a-烯烃合成油的区别[I]. 润滑油与燃料,范围的a-烯烃尤其是不适合生产PAO的a-烯烃20515(1):32.以合适的比例混合后共齐聚,可使聚烯烃润滑油的[22]出光石油化学株式会社.札7仁才11>-0裂造方法:JP, 636901PL.1994-12-06.低温流动性能得到显著改善;再者,以廉价的内烯[23] Liquichimica Ialia S.p.Prcces for the preparation of synhetie烃和不适合生产PAO的a-烯烃替代用途广泛、价lubricating oi:S,S14656151,1988 -02- _03.第24娄第5期天津化、工Vol.24 No.52010年9月Tianjin Chemical IndustrySep.2010C5石油树脂制备研究进展张玉婷，南军,于海斌,石芳,曲晓龙(中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131)摘要:介绍了C5石油树脂结构和主要特性以及生产C5石油树脂的制备技术。综述了C5石油树脂的改性和改性后的应用情况,指出了C5石油树脂综合利用的途径及发展方向,对我国C5石油树脂的发展提出了具体建议。关键词:C5石油树脂;加氤C5石油树脂;生产;应用do1l1039/jin. 1008 1267.2010.05.002中图分类号:TQ322.9文献标志码:A文章编号:1008-1267( 2010)05 00 04C5石油树脂是以乙烯装置裂解的C5馏分为收峰。从傅里叶红外谱图中可以看出C5石油树脂原料,经预处理、阳离子催化聚合得到的功能树脂,中含有少量的水以及不饱和的C=C双键，故C5石其平均相对分子质量为300~3000，外观呈微黄色，油树脂是- -种由少数链结组成的低聚物。固态或粘稠状液态。该类树脂主要链节为脂肪烃结0.构,具有良好的增粘性、相容性、热稳定性及光稳定0.6-性,其酸值低,混溶性好,熔点低,耐水和耐化学品，C=C C-H在众多领域得到越来越多的应用，如用于胶粘剂、述0.0-HC-H涂料和油漆添加剂、油墨添加剂橡胶轮胎、蜡制品及纸张施胶剂等"。0.2在整个石油树脂行业中,C5石油树脂的产量一-CH2-CH,般约占35%,而在发达国家约占45%。因此,C5石0.0L300020001000油树脂的制备和应用研究受到了广泛关注。波数lem-1C5石油树脂简介图1 C5 石油树脂傅里叶红外光谱圈1.1 结构与性能C5石油树脂的主要化学结构式如下:1.2 分类根据原料的不同大致可分为以下几类:(1)混CH,CH, CH,合C5石油树脂，原料为经过初步分离或未经分离-CH一CH一CH一CH-CH-CHr- t的混合C5馏分;(2)脂肪族C5石油树脂,以间戊二烯为主要组分;(3)双环戊二烯脂环族C5石油树H;C-CH CH一 CH,脂,以双环戊二烯( DCPD)为主要原料;(4)共聚树CH- CH2一N脂,分为C5/C9。共聚树脂、C5和其他物质的共聚树如图1所示，在C5石油树脂的红外波谱分析脂、双环戊二烯(DCPD)与其他物质的共聚树脂;中,3400cm-处为0-H的骨架伸缩振动峰,在(5)加氢改性石油树脂。2900cm'处为CH;中饱和C-H键骨架伸缩振动峰,1.3 聚合机理在2800em-~CH2中饱和C-H键骨架伸缩振动峰。在乙烯裂解副产物C5馏分是用于生产C5石油1680~1640cm1处为C=C骨架伸缩振动峰,在1470~1350cm-4处为烯烃中C-H剪式和弯曲振动吸收稿日期:2010-05-14收峰,在700~610cm-+处为烯烃中C_H弯曲振动吸作者简介:张玉婷(1983-).女,硕士,主要研究方向为石油化工。[24] Texaco Ine. [White PlainsNY.Co -catalyst for use with boron[25] Texaco Ine. (White PlainsNY.Feodstocks for the production oftrifluoride in olefin oligomeriztion:US,4400565[P].1983- 08 -23.synthetic lbricants:S.4420646(PL.1983-12-13.