环氧乙烷合成乙二醇的研究进展

杭州化工2006.36(3)环氧乙烷合成乙二醇的研究进展崔小明(北京燕山石化公司研究院,北京102550)摘要:介绍了环氧乙烷法合成乙二醇的研究开发进展,重点介绍了环氧乙炕催化水合法和碳酸乙烯酯法制乙二醇的研究进展,提出了我国今后环氧乙炕合成乙二醇的发展建议。关键词:环氧乙烷;乙二醇;合成;催化法乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原中44.9mm×30mm的高强度合金钢管;(3)反应料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯生成气中的醛类等杂质通过环氧乙烷吸收塔急冷树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸段大部分被吸收掉,保证了产品中较低的醛含量药等。目前,国内外乙二醇的工业生产方法主要以及乙二醇产品的UV值;(4)从贫吸收水中抽出是环氧乙烷直接水合法,虽然它的工艺成熟,但水20~30t/h送到解吸塔提浓段,将解吸过程中环比大,能耗高,生产成本较高,为此人们又相继开氧乙烷水解生成的醇浓缩(约含醇30%),以每小发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由时12吨量排至醇闪蒸回收塔,避免了吸收水中合成气合成乙二醇等各种新的生产方法。其中环醇的积累。氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后SD工艺的主要技术特点为:(1)采用C以上乙二醇最有发展前景的工业化生产方法,是目前新酸银盐制备的含铯银催化剂;(2)反应管使用管国内外研究开发的热点径为中381mm×3.4mm的无缝碳钢管;(3)设置1环氧乙烷直接水合法1-2环氧乙烷再吸收系统,调节循环工艺水量恰好维持再吸收塔釜液中的环氧乙烷浓度(质量分数约环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生为10%),然后将之直接送入环氧乙烷精馏塔或产乙二醇的主要方法,该生产技术基本上由英荷乙二醇水合系统减少了系统中处理高浓度环氧壳牌、美国 Halcon-SD以及美国联碳三家公司乙烷的部位,装置的安全性较好;(4)装置的整个所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相水系统基本上采用闭环控制,各凝液量充分利用,似,即采用乙烯氧气为原料,在银催化剂、甲烷或使装置水耗量较低,但因水系统置换量小,整个水氮气致稳剂氯化物抑制剂存在下,由乙烯直接氧系统杂质积累较多影响了产品UV值的控制。化生成环氧乙烷,再将环氧乙烷进一步与水以UCC工艺的主要技术特点为:(1)使用含锂、定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成钠钾铷、铯和钡至少一种正离子助剂和含硫化乙二醇最后将乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分物、氟化物氧代负离子助剂的银催化剂;(2)反应馏得到乙二醇及其它副产品。此外,整个工艺还管使用管径为中349mm×2.75mm的高强度合设置了与其生产能力相配套的空分装置、碳酸盐金钢管;(3)由环氧乙烷提纯塔、脱惰性气体塔、精处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利制塔组成环氧乙烷精制系统,确保了产品的质量。技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。2环氧乙烷催化水合法SheI工艺的主要技术特点为:(1)使用Ag针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中Re-Cs-S体系银催化剂;(2)反应管使用管径为存在的工艺流程长、设备多、能耗高等不足,国内杭州化工2006.36(3)外许多生产企业和科研单位进行了环氧乙烷催化150℃,压力为2.0MPa的条件下,环氧乙烷的转水合法生产乙二醇技术的研究和开发工作化率达到96%,乙二醇的选择性为97%。壳牌公司3采用氟磺酸离子交换树脂为催化俄罗斯国力“索维吉赫”科技生产企业6也对剂,在反应温度为75~115℃、水与环氧乙烷的重环氧乙烷催化水合合成乙二醇技术进行了研究。量比为3:1-15:1时,乙二醇的选择性为94%,其催化体系为离子交换树脂,这些树脂是由苯乙缺点是水比仍然很高,而且环氧乙烷的转化率仅烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型有70%左右。此后又开发出类似二氧化硅骨架离子交换树脂。在反应温度为80~130℃,压力的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环为0.8~1.6MPa的条件下,采用特殊的串联-并氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为1~联活塞流反应器,环氧乙烷的转化率大于99%15:1,反应温度为80~200℃,反应压力为0.2乙二醇的选择性为93%~96%。俄罗斯门捷列20MPa的条件下环氧乙烷的转化率为72%,乙夫化工大学(采用一种改进过的离子交换树脂催二醇的选择性为95%。2001年壳牌公司4又开化剂,在反应温度为80~130℃、压力为08-1发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化6MPa、水/环氧乙烷(摩尔比)为3~7:1、剂。在水/环氧化物摩尔比为1~6:1,反应温度LHSV1.0~3.0h-1的条件下,环氧乙烷转化率大为90~150℃,反应压力为0.2~20MPa的条件于99%,乙二醇选择性达到93%~96%。目前已下,环氧乙烷的转化率大于97%,乙二醇的选择经完成了中试装置上催化剂的稳定性试验性高于94%。采用该工艺既可进行间歇操作,也氏化学公司开发出一种环氧乙烷催化水可进行连续操作。与现行环氧乙烷高温高压水解合制乙二醇的高选择性催化剂 DowexMSA-1工艺相比,该技术可节省环氧乙烷/乙二醇装置总新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳氢氧投资费用的15%左右。最近该公司又成功地开化钠相结合的体系。在水和环氧乙烷的摩尔比为发出第一代水合催化剂S100,并完成了催化剂筛9:1,反应温度为9℃,压力为12MPa的条件下选和40.0万t/a环氧乙烷水合装置的工艺设计。水合,乙二醇的选择性可以达到96.6%催化剂水合已经完成了单管和中试,经过工程放大连理工大学9进行了环氧乙烷催化水合制大试验就有可能在日本装置上实现工业化生产,备乙二醇的均相酸碱协同催化反应体系和非均相并将此技术引入国外其它环氧乙烷亿乙二醇项目催化反应体系的试验,并对催化剂的催化活性、乙二醇选择性及反应条件进行了考查。环氧乙烷均联碳化学公司5开展了用含Mo、W或V等相直接催化水合制乙二醇所用催化剂为无机盐和多价态过渡金属含氧酸盐[如含(HV2O)3-、杂多酸的复合物。杂多酸为K3PMo2O40·7H2O,(VO3)-、(V2O)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根无机盐为KI。水合反应可以在间歇的釜式反应或钨酸根等的盐类]催化剂进行催化水合的技术器或连续的管式反应器中进行。当水比(摩尔比)研究。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐为4-8:1,催化剂用量为2%-15%,反应温度为等。该类催化剂可以单独使用,也可以负载在氧100~150℃,反应压力为0.8~2.MPa,反应时化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。这些间为8~30mn,pH值为8-11时,环氧乙烷的转催化剂对于提高转化率降低水比及提高选择性化率为95.0%~99.9%,乙二醇的选择性达均有利但部分催化剂会流失到产物乙二醇中,从96%;非均相水合所用的催化剂为负载型杂多酸而增加了不必要的分离提纯步骤,同时也对产品(盐)催化剂,载体为y-AL2O3和SO2,杂多酸及的质量造成不利影响。针对水溶性VMo、W催其盐为磷钼酸、磷钼酸钾、磷钨酸以及硅钨酸等化剂流失的问题,联碳化学公司又开发出具有水采用磷钼酸钾/-Al2O3为催化剂,在反应温度滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在140℃、压力1.0MPa,水与环氧乙烷的摩尔比5水环氧乙烷的摩尔比为5~7:1,反应温度为的条件下,当环氧乙烷转化率保持在20%左右杭州化工2006.36(3)时,乙二醇选择性在90%以上,而当环氧乙烷转化公司完成了加压催化水合法合成乙二醇的中试化率升高到80%左右时,乙二醇的选择性却下降试验,该工艺与非催化水合法工艺相比,环氧乙烷到70%左右。的转化率和选择性均提高10%以上。南京工业大学化工学院0研究了均相催化尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二水合法合成乙二醇的工艺路线探讨了催化剂用醇技术方面做了大量的工作,大大降低了水比提量水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,但在反应的影响。在水/环氧乙烷质量比为4:1,催化催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题,剂质量分数不小于6%,反应温度大于45℃,反应如催化剂稳定性不够制备相当复杂难以回收利压力超过0.5MPa的工艺条件下,环氧乙烷的转用,有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子化率达9.8%,乙二醇的选择性达99.0%需要增加相应的设备来分离,因而采用该方法进上海石油化工研究院{113对环氧乙烷催化行大规模工业化生产还有待时日。水合法制乙二醇进行了较为系统的研究开发,发明了一系列专利。其中之一为一种环氧乙烷催化3碳酸乙烯酯法水合法制备乙二醇的固体酸催化剂。该催化剂采碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环用a-氧化铝或HZSM-5分子筛作载体,2%~氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯10%的铌氧化物作催化剂,0.01%~5.00%的锌(EC),碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。该方法或镉氧化物作助催化剂,还含有1%~10%的粘又可分为乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)联产法和接剂。在水比为8:1压力为1.5MPa、温度为碳酸乙烯酯水解合成法两种生产方法。150℃、液体空速为3h的条件下,催化剂组成为3.1乙二醇和碳酸二甲酯联产法15%Nb2O5、0.2%CdO时,环氧乙烷的转化率为该方法的主要过程分两步进行,首先是二氧100%,乙二醇的选择性达到90%。化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯江苏工业学院4发明了一种季憐型阴离子酯第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反应生成交换树脂,可用作环氧乙烷催化水合的催化剂。碳酸二甲酯和乙二醇,两步反应都属于原子利用制备过程是将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯率为100%的反应。按常规方法进行悬浮聚合,得到凝胶或大孔结构陶氏化学公司1采用碱金属或碱金属衍生的共聚物,再将得到的共聚物与三烷基膦在有机物作催化剂,在200℃反应4h,碳酸乙烯酯转化率溶剂中进行季憐化反应,得到季锤型阴离子交换为45%。随后,在研究中发现,通过及时移走反树脂。特点是催化剂活性高树脂内部应力小,不应生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提高碳易破碎。在温度为100℃、压力为MPa、空速为酸乙烯酯的转化率,生成的碳酸二甲酯和乙二醇3h的条件下,环氧乙烷和水的比为1:4.4时,环可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法进行分离。氧乙烷的转化率达到99%以上,乙二醇的选择性 Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的达到90%以上。技术,使碳酸二甲酯的选择性达到99%以上,乙国内一些EO/EG生产装置也进行了FO直二醇的选择性达到97%以上,从而为乙二醇和碳接催化水合的试验工作。抚顺石化公司最早进行酸二甲酯联产技术的工业化打下了基础。由于均了工业侧线试验;2003年天津石化完成了工业侧相催化剂存在回收困难的缺点,所以乙二醇和碳线采用天津石化公司研究院研制的催化剂,水与酸二甲酯联产技术催化剂的开发主要侧重于非均EO的摩尔比由28:1下降到20:1,而乙二醇的选相催化剂。择性维持在90%以上。水合配比的降低解决了乙二醇和碳酸二甲酯联产法具有以下优点:该装置在高负荷生产时蒸发塔的瓶颈问题使乙(1)可以充分利用环氧乙烷装置排放的QO2资二醇生产能力提高了25%左右。2004年,扬子石源。(2)碳酸乙烯酯闪点高,贮运安全,是一种性14杭州化工2006.36(3)能优良的中间体恰好克服了环氧乙烷闪点低、易乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻,而且加成燃易爆、不易贮运的缺点,因此,碳酸乙烯酯可以反应和水解反应可用同一种催化剂,避免了均相作为中间产品,也可以直接作为成品出售。(3)该反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙烯酯工艺技术的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的转化率均在水解制乙二醇需要大型的高压反应槽,且生产成99%以上,乙二醇和碳酸二甲酯的选择性高达本仍然较高,所以至今还没有实现工业化生产。99%。另外由于不用水,产品分离提纯过程能耗日本触媒公司研制开发出工业化规模的碳酸大大低于传统环氧乙烷水合法并避免了水作为乙烯酯水解合成乙二醇工艺。环氧乙烷和二氧化原料带来的杂质。(4)碳酸二甲酯是一种污染小、碳的酯化反应在催化剂碘化钾存在下,于160℃用途广泛的基础化工原料被称为21世纪有机合下进行,环氧乙烷的转化率为999%,碳酸乙烯成的基石。利用该技术合成碳酸二甲酯,环氧乙酯的选择性为100%。碳酸乙烯酯的水解反应用烷只是一个“载体”,不消耗在碳酸二甲酯中。仅活性氧化铝为催化剂,在反应温度为140℃、反应仅引人甲醇就增加了一个附加值很高的产品,所压力为22MPa条件下进行,乙二醇的收率可以以乙二醇成本可以只考虑环氧乙烷的原料价格,达到99.8%1折旧及操作费用可全部算到碳酸二甲酯上,将大2002年由日本三菱化学公司181开发的大降低乙二醇的综合成本提高乙二醇的竞争力。以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇的新(5)该技术的两步反应属于原子利用率为100%工艺取得了突破性进展。该工艺以环氧乙烷装置的反应属于“零排放”的清洁生产工艺,原料易制得的含水40%的环氧乙烷和二氧化碳为原料得不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题在现并使催化剂完全溶解在反应液中,反应几乎可使有环氧乙烷生产装置内,只需要增加生产碳酸乙所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产醇碳酸乙烯酯再在加水分解反应器中全部转化品故这是今后环氧乙烷生产乙二醇非常具有吸成乙二醇。此过程生成的二氧化碳大部分可以循引力的工艺路线环再利用,因而不会引起不锈钢设备的腐蚀问题,3.2碳酸乙烯酯水解合成故反应器可采用不锈钢材。生成的乙二醇进入脱美国 Halcon-SD、联碳、日本触媒等公司于水塔除去水分之后,与催化剂分离,然后在乙二醇20世纪70年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合塔中精制成高纯度的乙二醇。该催化工艺具有如成乙二醇的工艺技术。下特征:(1)单乙二醇选择性超过99%,因而既可Halcon-SD公司6工艺首先由乙烯、氧反减少原料乙烯和氧气的消耗量,又可删除多余的应生成环氧乙烷,经第一吸收塔和汽提塔后,在第DFG和TEG精制设备和运输设备,从而节约了二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催投资费用;(2)水比为12~1.5:1,接近化学计算化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气,形成碳酸乙烯酯值大大降低了产生蒸汽所需要的能量;(3)反应反应富液然后进入碳酸化反应器中,通入二氧化采用低温、低压过程,所以在工艺中采用中压蒸汽碳,使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下,于即可,且用量很少,两步反应所采用的压力均为传9℃和6.18MPa压力下反应生成碳酸乙烯酯。统工艺的12,且可制得高质量的乙二醇。三菱碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层,上层回到第化学公司于1997年在鹿岛建成一套1.5万t/a二吸收塔作为洗涤液,在下层的碳酸乙烯酯中加中试装置,并于2001年7月投入运行。入水,在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。该在三菱化学的乙二醇新生产工艺中,催化剂工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水是至关重要的因素。据称该工艺采用的是基于四解反应的新型催化剂,乙二醇收率高达99%。另价磷的均相催化剂,结构式为(RD)4P+X-,其中外,在研究中发现,即使环氧乙烷中含有少量水RI为烷基和芳基基团,X为卤素基团。采用这种分,仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心,这就使环氧催化剂时,环氧乙烷转化为乙二醇的速率比不采杭州化工2006.36(3)用催化剂时快数百倍,因此反应体系中乙二醇浓反应产物基本上为二乙二醇。度高环氧乙烷浓度低,副产DEG和TEG更少华东理工大学与北京石化工程公司、北京燕乙二醇选择性可以达到993%~99.4%。为配山石油化工公司联合进行了反应精馏试验,在燕合新催化剂的工业化,三菱化学公司还同时解决山石化环氧乙烷/二醇装置旁安装了一套塔径了反应器材质和高效反应器的开发包括低催化为300m、规模为200t/a的环氧乙烷水合反应剂消耗量在内的工艺条件优化以及产品质量提升精馏中试装置。试验结果表明,在与常规管式水等问题。2002年4月,三菱化学公司与掌握先进合反应相同的条件下,反应精馏乙二醇的选择性环氧乙烷生产技术的壳牌公司签订了独家转让可由常规水合反应的90%提高到95%,选择性比权壳牌公司拥有转让权并转让工艺,而三菱化学常规管式水合反应器提高了37%公司则提供催化剂,以共同推进“Shel/MC联结束语合工艺的发展。壳牌公司已经同意对台湾中国人造纤维公司(CMFC)新建的FOEG装置发放工环氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,节艺许可证。此工艺包括使用壳牌化学CR开发省能耗降低生成成本;碳酸乙烯酯法可充分利用的高选择性FO催化剂和日本三菱化学公司开发乙烯氧化副产的O2资源在现有环氧乙烷生产的EO催化水合技术,也是壳牌公司对此技术发装置内,只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就放的第一张工艺许可证。CMFC将投资2亿美元可以生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用广泛在台湾高雄建设一座28万t/aEO和40万t/a的的化工产品,代表了今后乙二醇生产发展的方向,非常具有吸引力。而目前我国的乙二醇均采用环乙二醇工厂,计划于2006年第四季度投产。氧乙烷直接水合法进行生产,能耗和物耗等技术中科院兰州化学物理研究所0近日完成了指标与国际先进水平相比还存在较大差距,因此,由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯,经甲醇除了不断完善现有技术外,还应积极顺应世界乙酯交换合成乙二醇联产碳酸二甲酯的全流程工二醇生产技术的发展潮流组织有关单位开展环艺开发。该技术针对聚酯合成对乙二醇产品质量氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇新的高要求开发了适应规模化生产的管式循环反生产方法的研究和开发工作,以提高我国乙二醇应工艺、分离耦合工艺和乙二醇产品催化精制技的整体生产技术水平。术,为低成本、工业化生产乙二醇和廉价碳酸二甲酯提供了技术支撑。目前该项目已经进入中试开参考文献:发阶段。[1]魏文德主躺有机化工原料大全:第二版[M].化季工业出版杜,19994乙二醇反应精馏技术212]沈菊华.国内外乙二醇生产发展概况[J]化工科技市反应精馏是在无催化剂条件下完成化学反场,2003,26(6):12-15[3] 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