石油焦与煤混烧特性及动力学

煤炭燃烧科技心期刊矿业类核心期刊问焦写烧啥动动学廖正祝,田红(广东石油化工学院机电工程学院,广东茂名525000)摘要:以石油焦与煤的混合燃料为研究对象,采用TG-DTG-DSC联用实验技术对混合试样进行了燃烧热重实验。分析了混烧特性曲线,计算了各个燃烧特性指数,并采用差减微分法 Freeman-Caro计算了燃烧反应动力学参数。结果表明:各混合试样均只出现一个位于高温区段的DTG曲线峰和方向向下的DSC曲线的热量释放峰,混合试样的燃烧过程主要是高温阶段焦炭的着火燃烧过程;混合试样S2,S3及S5热量释放相对较少且不集中,燃烧时间长且不完全;混合试样及6的热量释放集中且时间短,燃烧释放的热量相对较多;烟渫含量最多的混合试样所6的着火特性、燃尽特性指数及综合燃烧特性参数均高于其它混合试样以及石油焦的各个相应值,且试样S6的可燃特性指数也大于石油焦的可然特性指数;混合试样活化能均小于石油焦燃烧的活化能,混合试样比石油焦更易着火燃烧;只要石油焦与煤的混合比例适当,石油焦掺烧烟煤后的燃烧特性优于石油焦单独燃烧特性,此为解决石油焦难以单独燃烧利用提供了方法。关键词:石油焦;煤;燃烧;动力学;热重试验中图分类号:TE992;TD849文献标识码:A文章编号:1006-6772(2013)06-0071-05Co-combustion thermogravimetric experimental study of petroleum coke and coalLAO Zhengzhu, TIAN HongCollege of Mechanical and Electrical Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China)Abstract: Taking the mixed fuel of petroleum coke and coal as research object, do the thermogravimetric experimentusing the TG-DtG-DSC thermogravimetric-differential thermogravimetric-differential scanning calorimetrythermal analysis technology, investigate the co-combustion characteristics curves and calculate thee vanetycombustion characteristics index. Compute the combustion kinetic parameters by suing subtractive differentialmethod Freeman-Carroll. The results indicate that the every mixed fuel has a single DtG curve of peaks and thedownward DSC curve of exothermic peak at the high temperature. The mixed fuel combustion process is the ignitionand combustion process of coke at the high temperature. The heat release of the mixed samples of $2, $3 and S5 arerelatively small and not concentrated, and the time of combustion process is long and the combustion is incompleteThe heat release of the mixed samples of S4 and S6 are relatively larger and the heat released time is short. Theignition characteristics index, the burnout characteristics index and the synthetic combustion characteristicsparameters of the mixed fuel $6 having the most bituminous coal content are higher than the corresponding values ofthe other mixed samples and petroleum coke, the combustible characteristics index of mixed sample s6 is larger thanthe corresponding value of petroleum coke. The activation energy of all the mixed feuls are less than that ofpetroleum coke, and the mixed samples are easier igniting combustion than petroleum coke. The proper mixing ratioof petroleum coke and coal leads to great mixed fuels co-combustion characteristics, which is better than the purecombustion characteristics of petroleum coke. The study provides theoretical guidance for the combustion utilizationam cokeKey words: petroleum coke; coal; combustion; kinetics; thermogravimetric experiment收稿日期:2013-09-05责任编辑:宫在芹YH中国煤化工基金项目:厂东省自然科学基金$2012010010448);「东省科技计龙(2018030项目(512119)作者简介:廖正祝(1970—),女,四川会理人,工程师,主要从事燃料的燃烧及循环流化床CNMH引用格式:膠正祝,田红石油焦与煤彩烧特性及动力学[冂.洁净煤技术,2013,19(6):71-75,84廖正祝等:石油焦与煤混烧特性及动力学71煤炭燃烧石油焦是石油提炼的最终副产品,具有低灰很好的利用方式,但目前对石油焦与煤混烧过程分、低挥发分、高碳、高热值等特点。作为煤的一种的研究还不充分。本文采用非等温热重法,利用补充或替代燃料用于锅炉燃烧发电、供热是石油焦TG-DTG-DSC联用技术对石油焦与烟煤按照不同利用的重要途径。石油焦单独燃烧存在以下问质量比进行混烧热重实验,对混合燃料各个燃烧特题:燃烧过程不稳定,呈现多阶段燃烧特点;燃烧特性进行了计算,采用差减微分法 Freeman- Carroll计性介于烟煤和无烟煤之间;燃烧热解动力学参数受算了燃烧反应动力学参数并进行分析,以期得出其升温速率等实验条件影响较大。由于石油焦挥发混烧特性。分含量少,故燃点高,且焦炭难以燃尽,石油焦存在难以单独充分燃烧利用等问题26。石油焦含有1实验硫、氮和钒、镍等碱金属元素,这使石油焦燃烧时造1.1实验样品成锅炉内腐蚀和污染,将石油焦与煤的混合燃料在实验所用石油焦取自某炼油厂,烟煤取自某电循环流化床锅炉里燃烧是一种高效、清洁利用石油厂。将各实验样品通过磨煤机研磨,再经过筛分分焦的有效方法。无烟煤中加入石油焦后燃点降离,得到粒度小于0.074m的实验样品。将样品低,燃烧效率得到提高。随煤含量增多,煤与石放在恒温干燥箱中,在378K干燥2h,取出放在干油焦的混燃燃点和燃尽温度均逐渐降低随石油焦燥器皿中冷却后装入密封袋备用。表1为实验样品含量增大,混烧活化能和频率因子均增大{9。的工业分析及元素分析。S1,S7分别表示实验样品文献[10]对烟煤与无烟煤混烧进行动力学研烟煤及石油焦;S2,S3,S4,S5及56表示烟煤与石油究,文献[11-12]对型煤及动力煤燃烧特性进行焦的质量比分别为1:4,2:3,2:2,3:2及4:1的混合燃研究,提出将煤与石油焦混烧是煤及石油焦的一种料样品。表1燃料的工业分析及元素分析工业分析/%元素分析/%样品o(Cad) o(Had) a(Od) w(Nd) w(S,d) (M. kg-)烟煤1.9526.335513.830.96石油焦2.7811.6584.830.742.35l.4331.5411.2实验设备及方法的含碳量及热值均很高,各试样挥发分析出着火燃实验采用 NETZSCH公司的STA409PC热分析烧及焦炭的着火燃烧的热量释放是一个连续过程仪,进行TG,DrG及DSC的同步热分析。燃烧实验故各个试样燃烧的DSC曲线均出现一个向下的热采用空气气氛,气体流量为80mL/min。采用非等量释放峰。温法进行加热,升温速率为20K/min,从室温升温由于各个试样的挥发分含碳量及热值不同,因终止温度为1173K,实验样品质量约为10mg此,各DSC曲线包围面积各不相同。由图1可知,2结果与分析烟煤Sl的DSC包围面积小即表明其单独燃烧释放热量少,这是因为烟煤热值低于混合试样及石油焦2.1燃烧TG,DTG及DSC曲线分析热值,同时烟煤在其高温段的激烈燃烧后还有较多图1表示S~肝的燃烧特性曲线。由图1可热量释放,故烟煤DSC曲线显示其热量释放峰值位以看出,所有试样挥发分析出着火与所生成焦炭的于DTG曲线峰值之后,烟煤的TG曲线后期出现水着火燃烧是一个连续过程,故所有试样均只出现了平表明其质量几乎不再变化,可知其燃烧充分且燃一个DrG峰且该峰值对应温度较高,烟煤DTG峰烧十分完全,热量释放集中且速度快,燃尽时间快。值对应温度为853K,石油焦为886K,各混合试样由图1g)可知,石油焦S7燃烧的DTG曲线峰值面约为903K,该峰位于较高温度区域,显示其燃烧反积较小,且TG曲线在高温段后期没有出现水平应过程主要位于高温段。同时,所有试样的燃点均段,表明石氵高温段还在继续燃烧,一时难以较低,烟煤为696K,石油焦为783K,混合试样约为燃尽,燃烧中国煤化工不集中。DSC753K。因此,所有试样的主要燃烧阶段均属于高温曲线包围CNMH(热量释放相对阶段焦炭的着火燃烧。烟煤、石油焦及其混合试样较少。72《洁净煤技术》2013年第19卷第6期煤炭燃烧中国科技核心期刊矿业类筷心期刊t/min051015202533501520254≥-3338TG‰406d0so0o01201400700012001400tmint/minDSC3≥十3DSO-51520‰。d6o0010012010731-740608d0100200147T/Kc)S3d) S4101520253035DSC3≥+3PIG4d06o08001001317743680100100f S615202530353≥3g)S图1S1~S7燃烧特性曲线从图1b)、图1c)及图1e)可知,S2,S3及S5试有释放完全。H中国煤化工附近曲线包样的TG,DTG及DSC曲线在燃烧结束时均没有水围面积小表明CNMH域小,表明这平段,表明燃烧还在继续,燃烧不充分且热量还没3个试样髙温燃烧阶段后期还在继续燃烧,燃烧不廖正祝等:石油焦与煤混烧特性及动力学煤炭燃烧充分燃尽时间长,导致热量释放不集中释放时间22燃烧特性参数分析长、释放量相对较少,故其DSC曲线显示热量释放可燃特性指数采用C,=[(dw/dr)ma]/T面积较小。由图1d)及图可知4及试样的进行计算11,着火特性指数采用C=[VTG,DTG及DSC曲线在燃烧结束时均出现水平段,(d/dr)m]/T进行计算,燃尽特性指数采用表明燃烧完全且充分。两者的T曲线出现水平表明混合试样燃烧充分,DTG曲线峰值附近面积大,C=(f1·f2)/进行计算),综合燃烧特性指数采表明其激烈燃烧区域集中,热量释放集中且速度用S,=[( dw/dT)m)( dw/dr)-m]/(72T)进行计快燃尽时间短同时两者的DSC热量释放面积均算,各计算式的相应参数意义单位及计算结较大,表明其燃烧热量释放相对较多。果见表2、表3。表2样品的可燃特性、着火特性及燃尽特性指数样品C/(10-K2·min2)C;(103K-1·min-1)f1T o/mnC/(10-min1)1.22210.08760.918636.800.9180.10390.755642.53S30.94601.27290.10240.857142.601.06671.54560.10630.85402.2140.10500.952342.502.09331.06271.82210.10070.920839.492.348103088270.10120.819142.601.9458表3样品的综合燃烧特性参数样品(dw/d)m/(%·min-1)(dm/d)-/(%·minSy/(102K3·min-2)5.922.441811255.632.011.640676811325.5810S42.031.572973310695.712.102.087678311316.322,212.0143由表2、表3可知,混合试样s4及S6的可燃特各种燃烧特性显著提高,因此,将石油焦与煤混合性、着火特性、燃尽特性指数及综合燃烧特性参数燃烧,只要混合比例适当,其混合燃烧特性将优于较高而混合试样S2,S3,S5的相应值较低;试样S6石油焦单独燃烧,这为解决石油焦的燃烧利用提供的着火特性燃尽特性指数及综合燃烧特性参数最了方法。高且均大于石油焦的相应值,可燃特性指数也大于石油焦的可燃特性指数。试样6的燃点和燃尽温3燃烧反应动力学度均低于其他各个混合试样及石油焦。试样S6的石油焦与烟煤及其混合燃料的燃烧反应动燃尽时间在所有混合试样中最短且也小于石油焦力学参数的计算采用常用的差减微分法 Freeman的燃尽时间。这主要是因为石油焦掺烧烟煤后,由 Carroll1进行求解,该方法适用于直接测定因发于烟煤挥发分高于石油焦挥发分,随着烟煤掺烧量生质量变化及其变化率的反应。本实验样品燃烧的增大,在混合试样逐步升温过程中,逐渐增多的过程中的热分解反应符合:A(固体)一→B(固体)+烟煤挥发分首先析出并着火燃烧释放大量热量。C(气体),是属于固体分解的失重反应。燃烧反应该热量使整个混合试样包括石油焦的温度迅速升是在程序升温速率(20K/min)下进行的非等温热高随后石油焦中挥发分也相应加快析出着火燃重实验试样温度与炉温偏差小,故适宜采用微分烧前期大量挥发分析出着火燃烧释放的热量使混法进行动力学参数的计算,该热分解速率的变化率合试样含量逐渐减少的剩余焦炭温度迅速提高根据Arhe事以旦达到其燃点便着火燃烧,而且混合试样燃点随烟中国煤化工煤含量的增加而逐渐降低。由于石油焦挥发分少THECNMHG含碳量高难以着火燃烧和燃尽,在其掺烧烟煤后,式中,α为混合燃料热分解的变化率(失重率),%;《洁净煤技术》2013年第19卷第6期煤炭燃烧中国科技核心期刊矿业类核心期刊A为频率因子,min;E为活化能,kJ/mol;R为气体右边△(1/T)/△log(1-a)作图为一直线,其斜率为常数,8.314J/(mol·K)。对方程(1)两边取对数,E=2.303R,截距为反应级数n,然后将所得活化能并对dc/dr,1-a,T进行微分,并以差减形式表示可E和反应级数n代入等式(1)可得频率因子A。各得式(2)试验样品的燃烧动力学参数见表4,其中r为线性相△log(1-a)2.303R△log(1-a)1n(2)关系数。由表4可知,采用最小二乘法对实验数据Δlog(d/dr)_E△(1/T)进行直线拟合所得线性相关系数r值均较高,线性对等式(2)左边△log(da/dr)/△Alog(1-a)与回归合理,所采用模型的计算结果是可靠的。表4样品的动力学参数温度T/K活化能E/(kJ·mo-)反应级数n频率因子A/min-1相关系数r753-95338.840.5320.0.995s239ssg673-107348.98673~107349.53673~107358.781.41374.900.9913673-10731.410.9809193.410.9919786-9866.48×1030.9837烟煤S挥发分高而固定碳低,挥发分着火燃烧响比其它混合试样相对较大,故反应级数略高于释放相对较多的热量且用于加热生成相对较少的其它混合试样的反应级数。焦炭,因此,烟煤S高温段焦炭的着火燃烧所需热量相对较少。烟煤S1大量挥发分析出形成的大量结论孔隙为氧气扩散进入焦炭表面发生燃烧反应提供1)混合试样均只出现一个位于高温区段的了更多的机会,因此此髙温段烟煤焦炭的着火燃烧DTG曲线峰和方向向下的DSC曲线的热量释放峰,所需热量相对较少,故所需活化能少。石油焦S7挥混合试样的燃烧过程主要是高温阶段焦炭的着火发分少且固定碳高,挥发分析出着火燃烧释放出的燃烧过程。热量相对较少且用于加热生成相对较多的焦炭,因2)混合试样S2,S3及S5热量释放相对较少且此石油焦S7高温段焦炭的着火燃烧所需热量相对不集中,燃烧时间长且不完全;混合试样s4及S6的较多,同时,石油焦S7挥发分少则其挥发分析出形热量释放集中且时间短,两者的DSC热量释放面积成的孔隙量相对较少,减少了氧气向焦炭表面扩散均较大燃烧释放的热量相对较多;S4及6燃烧特的机会,燃烧相对困难,故此高温段石油焦S7着火性曲线分析表明两者的燃烧特性优于混合试样S2,燃烧所需热量多,所需活化能多。S3及S5的燃烧特性。烟煤与石油焦混合试样的活化能介于二者之3)烟煤含量最多的混合试样S6的着火特性间,且混合试样活化能均小于石油焦燃烧的活化燃尽特性指数及综合燃烧特性参数均高于其它混能,表明混合试样比石油焦更容易着火燃烧。这主合试样及石油焦的各个相应值,且S6的可燃特性指要是因为混合试样挥发分比石油焦挥发分多,而固数也大于石油焦的可燃特性指数;混合试样燃点随定碳低于石油焦固定碳,混合试样挥发分析出着火烟煤含量的增加而逐渐降低。燃烧释放出较多的热量加热因挥发分析出而生成4)烟煤与石油焦混合试样的活化能值介于二的相对较少量的焦炭,因此,此时混合试样的焦炭者之间,且均小于石油焦燃烧的活化能,混合试相对更容易着火燃烧且所需热量相对较少,故混合样比石油焦更容易着火燃烧;混合试样活化能约为试样活化能小于石油焦的活化能。混合试样活化50 kJ/mol,反应级数约为1.45。能约为50kJ/mol,反应级数约为1.45。烟煤含量最5)只要石油焦与煤的混合比例适当,石油焦掺多的试样S6的反应级数最大为1.54,这是因为混烧烟煤后的中国煤化工燃烧特性,解合试样S6的挥发分最多,该试样着火燃烧前期的反决了石油焦对CNMHG应速率受到反应物浓度,即挥发分和氧气浓度的影(下转第84页)廖正祝等:石油焦与煤混烧特性及动力学煤炭燃烧角逐渐减小,一次风逆喷最远距离变短。双锥燃烧[6]陈东林,刘欢,邹婵,等.300MW燃煤锅炉烟气SCR室良好运行的旋流强度区间为1.37~1.64。脱硝系统流场的数值模拟与优化设计[J].电力科学5)叶片相同时,双锥燃烧室阻力损失随旋流强与技术学报,2013,28(1):103-108度减小而变小;在相同旋流强度的情况下,采用错7]郭娟一种新型燃烧器的冷态模拟实验与数值研究角叶片燃烧室的阻力损失比采用直叶片的燃烧室[D].武汉:华中科技大学,2006阻力损失小。[8]孙杰电站锅炉燃烧器内气固两相流动的实验测量及数值模拟[D].上海:上海交通大学,2007参考文献:[9]纪任山,王乃继,肖翠微,等.高效煤粉工业锅炉技术现状及研究[J].洁净煤技术,2009,15(5):52-55[1]周建明.低挥发分煤粉燃烧新技术发展与应用[J].洁净煤技术,2011,17(4):54-57,81[10]冯现河.高效煤粉工业锅炉技术开发及示范推广[2]王永英,周建明,杨晋芳.双锥燃烧室冷态流场的数值[].洁净煤技术,2011,17(4):62-66模拟[J].洁净煤技术,2012,18(2):81-84[I]靖剑平燃用烟煤中心给粉旋流燃烧器流动及燃烧[3]林宗虎,徐通模.实用锅炉手册[M].北京:化学工业特性研究[D]哈尔滨哈尔滨工业大学,2010出版社,2009:261-303[12]王琳双选刘燃烧器气固流动特性的实验研究[D][4]曹荣秀,于景泽,王伟.电站锅炉燃烧器形式及分类哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010[J].锅炉制造,2005,3(3):22-23[13]何佩鏊煤粉燃烧器设计及运行[M].北京:机械工[5 Marc A Cremer, David H Wang, Andrew P Chiodo. CFD业出版社,1987based evaluation of the sensitivity of fumace conditions[14]杜黎龙射流和管内气固多相流测量研究[D].杭toburner air and fuel imbalances[ C]//Combined州:浙江大学,2002.Plant Air Pollutant Control Mega Symposium. Washi[15]于欢,彭德其,田清.管内旋流场综合性能研究进展D. C. Curran Associates, Inc, 2004: 963-982[J].化学进展,2013,32(7):1474-1478上接第75页)[9]王文选,王凤君,李鹏,等,石油焦与煤混合燃料热重分析研究[J].燃料化学学报,2004,32(5):522-524参考文献[10]蒋绪,吕颖利,邢相栋,等.烟煤与无烟煤混合煤粉燃[1]刘耕戊高硫石油焦的利用[J].石油炼制与化工烧过程的动力学研究[J].洁净煤技术,2012,18(3):1998,29(4):36-4178-83[2]沈伯雄,刘德昌陆继东石油焦着火和燃烧燃尽特性{1]董爱霞,张守玉,王健,等煤焦燃烧特性及反应活性的实验研究[J].石油炼制与化工,2000,31(10):60探究[J].洁净煤技术,2013,19(1):87-91[12]陈怀珍,刘家利,相大光神华动力用煤燃烧特性研[3]田红石油焦与油页岩混合燃烧特性及其燃烧动力学[J].石油学报(石油加工),2010,26(2):25-230究[J].洁净煤技术,2007,13(6):53-55R E Conr. Laboratory techniques for evaluating ash[13]王玉召,李江鹏生物质与煤混燃的燃烧特性实验研agglomeration potential in petroleum coke fired circulating究[J].锅炉技术,2010,41(5):72-74fluidized bed combustors[J]. Fuel Processing Technology,[14]聂其红,孙绍增李争起,等褐煤混煤燃烧特性的热1995,44(1):95-103重分析法研究[J]燃烧科学与技术,2001,7(1):72[5 WANG JINSHENG, E J ANTHONY. Clean and efficientof petroleum coke for combustion and power generat[15]顾利峰陈晓平,赵长遂,等.城市污泥和混煤燃烧特[J].Fuel,2004,83(10):1341-1348性的热重分析法研究[J].热能动力工程,2003,18[6 E J ANTHONY, A P IRIBARNE, J V IRIBARNE, et al(6):561-563Fouling in a 160 MWe FBC boiler firing coal andpetroleur[16]谌伦建,赵跃民工业型煤燃烧与固硫[M].徐州:中coke[J].Fuel,2001,80(7):1009-1014[7]王文选,赵石铁,赵长遂,等.石油焦燃烧特性研究国矿版社,2001[J].锅炉技术,2005,36(4):39-42[17]沈兴中国煤化工固相反应动力学8]许莹,胡宾生.石油焦与煤粉燃烧性能差异的研究[M]CNMHG[J].化学工程,2008,36(8):21-24[18]李余增.热分析[M].北京:清华大学出版社,1987洁净煤技术》2013年第19卷第6期