甲烷部分氧化制合成气膜反应实验研究

第1期金万勤等:甲烷部分氧化制合成气膜反应实验研究甲烷部分氧化制合成气膜反应实验研究验““““““““““““““““““金万勤,顾学红,李世光,徐南平*“,时钧南京化工大学膜科学技术研究所,南京210009摘要∶采用钙钛矿型管式致密透氧膜反应器,在N/№2O3催化剂上进行了甲烷部分氧化制合成气的实验研究,考察了反应操作参数〔甲烷进料浓度和反应温度)对反应结果的影响。结果表明在825~885℃反应温度范围内,当甲烷进料浓度较低〔<6%时甲烷的转化率和O的选择性分别大于%%和σ7%,Hyκ((O的比例接近2。关键词:甲烷;合成气;管式致密膜;钙钛矿型氧化物;膜反应器中图分类号:O643.32文献标识码:A文章编号:1001-921920001.01.030前言分。目前空分一般采取低温冷冻或变压吸附的方法,而这些方法投资很大,是造成甲烷部分氧化天然气是世界上继煤和石油之后的第三大能难以工业化的主要原因。源,将成为下世纪的主要能源,天然气的开发利近年来,集分离与反应于一体的膜反应器倍用正日益受到重视。天然气的主要成分是甲烷,受关江56,尤其是致密透氧膜反应器78],由甲烷性质稳定,深加工难度大,难以直接利用。于在高温空气中的氧可通过致密透氧膜扩散到膜天然气田大多位于边远地区,气体运输成本高、的另一侧与反应物反应,实现了空分与反应同时危险性大,采用通常的液化法能耗较高。因此,进行,为甲烷部分氧化开辟了新的途径。至今,甲烷转化为合成气作为最有效的利用天然气途径甲烷部分氧化膜催化反应的研究基本限于片状膜之一,引起当今学术界的广泛兴趣1-4反应器,其原因是由于管式致密膜反应器的高温工业上从甲烷制合成气的常规方法是水蒸汽密封是目前一大技术难题。本文采用钙钛矿型重整,由于该法是强吸热过程,需在加压(1.5LAa06Sm4Co.2FeO3管式致密透氧膜反应器,3.0MPa)和高温(85090℃)条件下进行,在N/ALO3催化剂上进行甲烷部分氧化制合成能耗高,且生成的水(H2y(O比高达3不利气的研究,考察反应过程的操作参数(甲烷进料于进一步合成甲醇或进行FT含成。近年来正浓度和反应温度)对制合成气反应结果的影响在开发的甲烷催化部分氧化制含成气的过程可有为进一步研究甲烷膜催化反应奠定基础反应生成n(H2yx(CO批为2的合成气,适合1实验部分后序过程(如合成甲醇或FT合成)的生产。1管式La0.6S.4Con.2Fe.sO3a膜的制备有关甲烷部分氧化制合成气的研究报道很0.6Sr0.4COo2Fe.O3粉料的制备采用固相多,但多数催化剂在反应温度(>700℃°)具有反应法,即将LaO3、S(CO3)、Co2O、Fe2O3极高的活性,易导致固定床反应器飞温。另外甲按化学计量比混合后,加入定量的异丙醇,放烷部分氧化过程采用空气作为氧化剂,由于后序入中国煤化工出,80℃下干燥24h过程不允许N2存在,因此在反应前需进行空后CNMHG10h,升温和降温速*基金来源:“八六三”计划(N715060120)和国率均控制为2℃/min。粉料经筛分控制在300目家自然科学资金重点资助项目(No.59789201)以下。采用离心沉降法(NSKC-1A型)测得通讯联系人其平均粒径为7~8m。用X射线衍射技术收稿日期)丹数据0(XRD)(PADX, Scintag Inc.)对所制得的粉料天然气化工2000年第25卷进行晶相鉴定,其晶型为立方钙钛矿型。采用程序温控仪(AI-708PA型)控制温管式膜的制备采用等静压成型法,将所制备度,计算机采集数据。岀口混合气体主要由的管式膜坯体放入硅钼棒炉中,以3℃/min的升CH、O2、N2、O、OO2和C烃等组成,经色温速率升温至1200℃,保温5后,以相同的速谱六通阀进样,利用气相色谱(型号 Shimadzu率降温至室温。煅烧后的管式膜几何尺寸为外径GC-7A)在线分析气体组成,色谱柱为2m5A8mm,内径5mm,长度100mmo分子筛(40℃)和2mGDX-103(40℃),热导1.2实验装置与分析方法检测He作载气归一法定量分析误差<5%管式膜反应器组件如图1所示。膜反应裝置甲烷转化率和(O选择性分别按下两式计算流程如图2所示。流程中,氦气、甲烷和空气的流量采用质量流量计控制,氦气的流量为58ml/FcHa in FCH, EM(1)Fmin,空气的流量为100ml/min,甲烷流量为210ml/min,空气走壳程,He和CH4走管程。催化剂NAO3(中国科学院兰州化学物理研究2结果与讨论所提供)装填于膜管中央。采用陶瓷粘结剂对管式膜进行高温密封,其密封效果良好。2.1甲烷进料浓度的影响在反应温度850℃时,保持He的流量58m/min)不变,改变甲烷进料浓度,考察其对反应的影响。结果如图3所示。从图3(a)可知,当甲烷的进料浓度增加时,甲烷的转化率随之降低,而CO的选择性基本不变,均大于90%。这一结果与Ta和图1管式膜反应器组件Balachandrarf 8I所得的结果相一致。从图3(b)可知,当甲烷进料浓度高于6%探续密时,d(H2y(CO)>2这是由于在高甲烷进料浓度>6%时反应物(CH4yn(O2)>2从而导致催化剂表面积炭,使得n(H2yn(CO)>2。经EDS分析证实了膜反应后的催化剂表面有积炭现象。由此可见,提高甲烷进料浓度,一方面图2膜反应器流程简图会降低甲烷的转化率,另一方面会引起催化剂表1-气体钢瓶;2-气体干燥器;3-阀门;4-质量流量控制器;5-混合器;6-压力表;7-压力传感器;8面积炭而降低催化剂活性,因此,甲烷部分氧化计算机;9-电炉;10-膜反应器;11-色谱;12-纪录制合成气膜反应宜在低甲烷进料浓度下操作。仪;13-皂沫流量计Y中国煤化CNMH图3甲烷进料浓度对反应的影响第1期金万勤等:甲烷部分氧化制合成气膜反应实验研究32.2温度的影响选择性基本不变。同时在高甲烷进料浓度时,催表1列出了反应温度对反应结果的影响。从化剂表面易产生积炭,导致催化剂活性降低表1可知,在825~885℃反应温度范围内,当(2)在825~885℃反应温度范围内当甲烷甲烷进料浓度低时,温度对甲烷转化率和α○选进料浓度较低<6%时甲烷的转化率和CO的择性没有明显影响,甲烷转化率和αO选择性分选择性分别大于96%和7%,(H’yn(CO别大于96%和97%,并且nH2ynOO)<2表接近2。明催化剂表面没有积炭这是由于在实验条件下3)膜的氧渗透速率在反应气氛比在He气CH4yn(O2沘均小于2这与固定床反应器结氛中高6-8倍果3相吻合作者简介:金万動,男,1963年生,博士,讲师表1温度对生成合成气反应的影响参考文献温度FF(H4CH转化率(O选择性 H y nd Ch4y℃m/minm/minS/%OO)成O2)[1] JM I Fox, The different catalytic routes for methane1.691.50850581001.681.54valorization: An assessment of processes for liquid fuels88558[J]. Catal. Res Sci Eng., 1993, 35: 169-2122.3膜的氧渗透速率[2] A T Ashcroft, A K Cheetham J S Foord, et al在致密膜反应器中,空气中的氧气是从膜的Selective oxidation of methane to synthesis gas using侧扩散到另一侧与甲烷发生反应,氧的渗透速transition metal catalysis [J ] Nature, 1990,344319~321率将直接影响反应结果。由于钙钛矿型致密透氧[3] D Dissanayake, M P Rosynek,KCC Kharas,et膜氧渗透速率与膜两侧气氛有关910,因此l., Partial oxidation of methane to carbon monoxide有必要了解膜在反应气氛下的氧渗透速率。图4and hydrogen over a Ni/AL,O catalyst[J]. J of比较了膜在纯He气氛(氧渗透实验)和CH4/Catal.,1991,132:117-127He气氛(膜反应实验)下的氧渗透速率。由图[4] DA Hickman, L SChmidt, Steps in Ch4 oxidation4结果可知,膜的氧渗透速率在反应气氛中比在on Pt and Rh surfaces: high- temperature reactorHe气氛中高6~8倍,这是由于管程中甲烷与氧mulations[J ]. AlChE J, 1993, 39: 1164-1177反应,使得管程中的氧分压降低,从而提高了氧5] G Saracco, V Specchia, Catalytic inorganic membrane的渗透速率。reactors: present experience and future opportunities[J]. Catal. Rev.-Sci Eng. 1994 36 305-384[6] C Yang, Xu N, Sh J, Experimental and modelingstudy on a packed- bed membrane reactor for partialxidation of methane to formaldehyde [J Jind,Eng.Chem.Res,,1998,37:2601-2610[7] CY Tsai, A G Dixon, WR Moser, et al., Denseperovskite membrane reactors for the partial oxidationof methane to syngas[J]. AIChE J, 1997,432741-2750[8] UBalachandran, J T Dusek,R L Mieville et alDense ceramic membranes for partial oxidation of4膜在不同气氛下氧渗透通量的比较中国煤化工,Cau,A:Cen,195CNMHG3结论et al., Perovskite-relatedZrO-doped SrCoo 4 Feo. 6O3-d membrane for oxygen(1)在甲烷部分制合成气的膜反应中,随着permeation[J] AIChE J.,1999,2:276~284烷进料浓度的增加,甲烷转化率降低,而CO(下转第11页)