合成气法制醋酸工艺简介 合成气法制醋酸工艺简介

合成气法制醋酸工艺简介

  • 期刊名字:氮肥技术
  • 文件大小:758kb
  • 论文作者:李仲来,魏明华
  • 作者单位:全国化工合成氨设计技术中心站,济南市产品质量监督检验所
  • 更新时间:2020-10-02
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论文简介

氮肥技术2008年第29卷第4期合成气法制醋酸工艺简介李仲来魏明华(全国化工合成氨设计技术中心站250013济南市产品质量监督检验所25002)摘要简要介绍了托普索( Topsoe)醋酸工艺及其特点并与孟山都( Monsanto0)醋酸工艺作了某些对比。关键词合成气甲醇二甲醚醋酸工艺1前言件下经羰基化反应可生成醋酸醋酸又称乙酸,分子式C2HAO2结构式CH,OH+CO-+CH, COOH(2-5)因反应压力和所用催化剂不同,又有低压法HC-C-0H相对分子质量6006,色透明液体,与高压法之分。1900年,BASF公司开发了Q1系有刺激性气味。d210492熔点1604℃,沸点催化剂在高压(650~1.MPa)条件下,甲醇与119℃。<16℃时能结晶成冰状固体称冰醋Co羰基化合成醋酸(K反应)的工艺称作高压酸。甲醇羰基化合成法。1968年,孟山都( Monsanto)公醋酸是极重要的基本有机化学品,是醋酸乙司开发了Rh-系催化剂,使CHQH与CO在低烯醋酸纤维素、醋酸酯、对苯二甲酸等多种产品压(3-4MPa)下羰基化合成醋酸称作低压甲醇的原料。广泛地应用于几乎所有的工业领域在羰基化合成法。两种工艺的主反应:未来较长时间内,也许还没有一种有机酸可取代CHOH+CO→ CH,COOH(2-6)它的位置。冰醋酸还用作酸化剂、增香剂和食品高压法和低压法甲醇羰基化合成乙酸的比香料。较见表1。2醋酸的生产方法概述襄1高、低压羰基化法醋酸的比较醋酸的工业生产方法主要有:乙醛氧化法,Monsanto低H法BASF高压法低碳烷烃液相氧化法,甲醇羰基化法。催化剂金属浓度(mo/L)乙醛氧化法主反应式:碘浓度(moL)CH_CHO+1/ 02+CH3COOH(2-1)反应温度(℃)180因乙醛的制取方法不同而又分为:反应压力(MPa)①乙烯-乙醛法即乙醛由乙烯氧化而获得对甲醇选择性(%)>99C2H4+In 02+CH,CHO(2-2)副产物无甲烷、乙醛、乙醇②乙醇-乙醛法即乙醛由乙醇氧化而获得乙酸乙酯等消耗(以1t乙酸计)CH,CH OH+1n 0+CH CHO+H,0(2-3)CHOH(kg低碳烷烃液相氧化法丙烷、丁烷、C烷烃co(kg)或轻油都可用作生产醋酸的原料。以丁烷作原料冷却水(m)时醋酸的收率较高。反应式:蒸汽(kg)2750C,Ho+2.50-2CH, COOH+H,0 (2-4) 4(kW.h)氧化在液相中进行,反应温度150~225℃,3低压甲醇羰基化合成法的工艺特点压力4~8MPa,以钴、锰、镍、铬等的醋酸盐为催孟山都( Monsanto)低压羰基化合成法的兴化剂。低碳烷烃液相氧化法所用原料较为广泛,起是醋酸生产的一次革命。从20世纪70年代价格相对便宜但选择性低氧化产物品种多因起,国中国煤化工法,是当前醋而必须考虑副产物的回收和利用酸生产CNMHG甲醇羰基化法:甲醇和一氧化碳在催化剂条1986年孟山都( Monsanto)公司将其专利转第4期李仲来等:合成气法制醋酸工艺简介让给英国石油(BP)公司,而使BP公司成为低压1996年上海吴泾化工公司从英国BP公司引羰基化法生产醋酸技术的控制者BP公司又对某进一套15×10%a醋酸装置,投资6000万美元些工序做了改进,独具特色,被称为 BP/Monsanto1998年四川维尼龙厂(扬子江乙酰化工公司)与醋酸工艺BP公司合资建设一套15×10ta低压甲醇羰基(1)该工艺所需CO由天然气蒸汽转化获得。化醋酸装置。总投资超过20亿元人民币,后又扩先脱除转化气中的CO2,并将CO2送回转化炉以能至20×10%a弥补碳的不足。再采用深度冷冻法将转化气中的4托普索( Topsoe)醋酸工艺CH4、CO和H2分离。甲烷送回转化炉,氢气作转BP/Monsanto醋酸工艺是以甲醇为原料所需化用燃料。CO由天然气转化(或由水煤气)而获得。甲醇是(2)分离出来的CO和外购甲醇进行甲醇羰重要的有机化工原料之一,货源和价格常有波基化反应。反应选用铑(Rh)-碘(I)系催化剂。动,因而 BP/Monsanto法醋酸的成本和效益自然(3)由Rbh、CO、I共同构成的催化活性中间要受到甲醇价格的制约。体——二碘二羰基铑[Rh(CO)2I2,是铑的羰基和托普索( Topsoe)醋酸工艺则以单一天然气碘的络合物,是低压甲醇羰基化催化剂的活性组(或煤)为原料。制取甲醇所需的合成气以及羰基分。其反应过程为化反应所需的CO,均来自天然气转化或煤气化,①反应初碘甲烷与络合物二碘二羰基铑先由合成气分两步制取醋酸:第一步在有催化剂条发生氧化加成反应件下,由合成气制成甲醇和二甲醚;第二步在催cH+Rh(CO)2I2+CHRh(CO)2l3(3-1)化剂条件下由甲醇和二甲醚(不经分离和提纯)②继而发生CO的配位络合:和CO进行羰基化反应,生成醋酸。因此 TopsoeCHRh(CO)I3→ CH,RhCO-(CO)I3(3-2)法也被称为合成气二步法醋酸工艺。③一氧化碳的顺式插入形成酰基络合物托普索( Topsoe)醋酸工艺装置主要由蒸汽转CH,_RhCO-(CO)I+CO→+ CH,RhCO-(CO)化、甲醇/二甲醚合成、醋酸合成催化剂回收、醋(3-3)酸提纯、尾气处理等工序组成。同时采用膜分离④酰基络合物水解生成醋酸:法提取羰基化反应所需的一氧化碳。CH RhCO-(CO2I3+H→工艺流程见图CH,COOH+Rh(Co),I+HI(3-4)⑤甲醇与碘化氢反应生成碘甲烷:CH,OH+HI-CH3I +H,0(3-5)⑥碘甲烷再与络合物二碘二羰基铑反应,重H, CI复反应(3-1),构成循环。其总反应式膜分离CH4OH+CO→ CH COOH(3-6)CH,OH醋酸精制及催化剂回收等与Tope工艺大致相同(见44、45节)。分离精制醋酸合成p放气洗涤工艺流程见图1。2 Topsoe釅酸工艺流程图天然气4l蒸汽转化汽转化“脱CQ]→深冷分离Topsoe采用先进的转化工艺,即先在绝热预转化炉内将高碳烃和部分甲烷进行预转化使用Topsoe公司开发的高活性R-67GR型催化剂转度气区气妩+团份离精+国合成出0且人管化温度约520然后再将气体加热至650℃,进中国煤化工炉转化气中的甲烷CNMHG使用的催化剂图1 BP/Monsanto醋酸工艺流程图为 Topsoe公司开发的R-67-7H型环状催化剂,氮肥技术2008年第29卷具有高活性、低压降等特性。由于采用低水/碳要反应:比、高转化温度(950℃)以及CO2循环回转化炉2H]+CO=CH,OH(4-1)的工艺操作,可使转化气中的CO>250%(mol)3Hn+CO2=CH3OH+H0(4-2)管式转化炉是侧烧型,管壁温度易于按最优2CH,OH=CH;OCHy+HO(4-3)状态控制。由于使用了预转化炉,可以缩小管式反应(4-1)、(4-2)为常规的甲醇合成反应;炉的尺寸,节省投资。反应(4-3)在双作用催化剂的促进下,使生成的据说该蒸汽转化工艺已应用于韩国甲醇脱水而成二甲醚。这一反应降低了生成物气BP/Samsung公司15x10%/a醋酸装置中。相中甲醇的分压,使反应(4-1)、(4-2)向有利于42甲醇/二甲醚合成生成甲醇的方向转移。这也许正是双重作用催化Topsoe醋酸工艺最突出的特点就是以甲醇/剂活性高于一般甲醇催化剂的根本所在。在相同二甲醚混合液代替甲醇,而甲醇/二甲醚混合液直条件(温度250℃,原料气组成H2:CO:接由合成气合成而得。这样,不需将甲醇分离和精CO2=67:30:1)下,使用双作用催化剂,合成气制简化了工艺节省了投资和能耗降低了成本。转化成甲醇/二甲醚的平衡转化率高于一般催化Topsoe醋酸工艺另一个特点是采用半透膜剂合成气转化成甲醇的平衡转化率见图4。分离法,从大约一半的合成气中分离出CO,纯度图4合成气转化率的比较为935%(mo),用于羰基化反应;将另一半合成①甲醇匚二甲醚平衡转化率②甲醇平衡转化率气用于合成甲醇/二甲醚混合液,与膜分离出来的co合成醋酸。这样, Topsoe醋酸工艺便仅以合成气为原料。合成甲醇/二甲醚混合液的反应系气相催化反应,催化剂为 Topsoe专有技术的双作用催化剂,该催化剂具有催化甲醇合成反应;同时催化甲醇脱水反应的双重作用。反应温度为200300℃,反应压力30~52MPa该催化剂与 TopsoeMK-101型甲醇催化剂相比,能保持更高的活性和更长寿命。 Topsoe MK-101催化剂在甲醇工业中已被公认具有高活性、高选择性高稳定性和压力(MPa)较长使用寿命。两种催化剂活性对比见图3。从图4可以看出转化成甲醇/二甲醚混合图3说明双作用催化剂的活性高于MK-101物的平衡曲线比转化为甲醇的平衡曲线更有利型催化剂。由于气相中同时存在Co和少量HO,因此在反应条件下将发生CO变换反应:CO+H2O=COx+H2(4-4)这一副反应不会影响甲醇合成43醋酸合成Topsoe醋酸合成和BP醋酸合成一样,也是通过甲醇和一氧化碳所发生的羰基化合成反应。甲醇/二甲醚混合液与CO一起进人醋酸反应器在铑(Rh)催化剂和碘甲烷(CH3D)的共同作运行时间(kh)用下甲醇与CO发生羰基化反应其反应过程为:图3两种催化剂活性对比中国煤化工与碘甲烷反①双重作用催化剂;②MK-101催化剂在Tope双重作用催化剂条件下,合成气转CNMHG(4-5)化成甲醇/二甲醚等含氧化合物的混合物,其主而后,乙酰碘水解生成醋酸(下转第48页)氮肥技术2008年第29卷33提高蒸汽温度减少排污4效果车间成立了QC小组进行攻关,将蒸汽温度以上措施实施后,经过4个多月的实践证由原160~180℃提高至200~220℃,减少了未明,完全达到了造气循环水的闭路循环,实现了分解蒸汽冷凝水量;在蒸汽系统增设汽水分离装造气污水的零排放解决了制约公司发展的环保置减少蒸汽系统的排污量。吨氨耗外供蒸汽由问题原1015kg降至780kg(收稿日期:2008-05-30)(上接第32页)与碘化氢:酸水溶液中分离出来。塔顶馏出的水汽冷凝后CH,COI +H,0=CH,COOH+HI(4-6)作为工艺补充水送回醋酸反应器;微量H从脱碘化氢再与甲醇反应生成碘甲烷:水塔中部取出并通过轻组分塔下部返回闪蒸塔;HI+CH,OH=CH_ l+H,0(4-7)塔底为含有醋酸的重组分,导入重组分塔下部碘甲烷再与CO反应,重复反应(4-5)构成(3)重组分蒸馏塔:由脱水塔底部出来的含循环,其总反应式为有醋酸的重组分,由下部进入重组分塔,经精馏,CO+CH,OH=CH, COOH(4-8)塔顶馏出物冷凝后即为成品醋酸(纯度998%);反应液中有水存在,二甲醚与甲醇按如下反塔底重组分为丙酸以上的高碳酸,导人副产品应处于平衡状态塔。副产品塔塔顶馏出的醋酸直接返回重组分CH_,+H,0=2CH,OH(4-9)塔;塔底产出的高碳酸,可作副产品出售。该平衡反应是用二甲醚作为合成醋酸原料4.6尾气处理系统的关键反应。该反应为均相反应,速度很快;反应(1)甲醇/二甲醚合成系统弛放气含有CH4(4-8)是非均相反应速度较慢。因此用甲醇/二CO、CH3OH、 CH OCH等可直接作为燃料使用。甲醚混合液代替甲醇进行醋酸合成不会影响醋(2)从醋酸反应器顶部分离出来的气体,送酸的收率。入高压吸收塔底部,并用冷醋酸洗涤,脱除CH醋酸合成反应,是在返混式反应器中进行的后送入火炬烧却放空。液相反应。反应温度为150~200℃,反应压力为(3)从轻组分塔和脱水塔顶部出来的气体,33-36MPa,催化剂为铑化合物与甲烷,铑离子送入低压吸收塔底部,并用冷醋酸洗涤后送入火浓度为00001~00lmo/L。反应液中加入一定量炬燃烧放空。的工艺水,可促使二甲醚水解,也能抑制生成醋(4)高低压吸收塔的醋酸洗涤液,经脱吸再酸甲酯的副反应。生后循环使用。脱吸出来的气体送回轻组分塔。44催化剂回收5后语由醋酸合成反应器出来的液流,在大约以甲醇/二甲醚混合液直接合成醋酸工艺0MPa(g)压力下闪蒸塔顶闪蒸气主要是醋酸和是 Topsoe气相一步法制二甲醚工艺的发展。甲醇水(大约各占43%),以及醋酸甲酯、未反应的甲二甲醚混合液的合成部分,于1992年开始运醇、合成气等,送往醋酸提纯。塔底液相主要为行。1995年与醋酸装置结合建设了一套100水、碘甲烷和少量醋酸,送回反应器循环使用。中试装置开发了“托普索( Topsoe)醋酸工艺”。该45醋酸提纯工艺装置也可不生产醋酸而生产甲醇、二甲醚或醋酸提纯采用三塔系统醇醚燃料,可审时度势按需调配。(1)轻组分蒸馏塔:从闪蒸塔顶出来的闪蒸托普索( Topsoe)醋酸工艺以单一合成气为原气,直接进入轻组分蒸馏塔上部塔顶温度控制料。合成气可来源于天然气蒸汽转化液体烃类在80℃使大部分轻组分从塔顶馏出,冷凝后送转化和煤气化。我国有较丰富的煤炭资源在引回醋酸反应器;塔底为含有催化剂(CH)的醋酸进B公司低压甲醇羰基化法醋酸工艺的基础水溶液送回闪蒸器;由塔中部采出的醋酸水溶上,进中国煤化工普索(Tp)醋液导人脱水塔。酸工CNMHG是首选目标。(2)脱水塔:该塔的作用是将水碘甲烷从醋(收稿日期:2008-06-30)

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