石胆草中的一个新苯乙醇苷

716药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica2004,39(9):716-718石胆草中的一个新苯乙醇苷郑晓珂,刘云宝,李军,冯卫生(河南中医学院,河南郑州450008)摘要:目的研究石胆草( Corallodiscus flabellata)乙酸乙酯部位的化学成分。方法利用 Diaion HP-20Sephadex凵H20,硅胶柱等色谱技术进行分离纯化,根据化合物的理化性质和光谱数据鉴定结构。结果分离并鉴定了4个化合物:1·04βD(3,4二羟基苯乙基)60-香草酰基葡糖苷(1);1·O-9-(4羟基苯乙基)βD芹糖-(L→2)葡糖苷(2);4羟基苯乙醇(3);,1’·二羟基乙醚(4)。结论化合物1为新化合物,化合物2-4均首次从该植物中分离得到。关键词:苦苣苔科;石胆草;苯乙醇背;结构鉴定中图分类号:R284.1;R284.2文獻标识码:A文章编号:0513-4870(2004)09-0716-03One new phenylethanoid glycoside from Corallodiscus flabellataZHENG Xiao-ke, LIU Yun-bao, LI Jun, FENG Wei-shengHenan College of Traditiona Chinese Medicine, Zhengzhou 450008, ChiAbstract:Aim to study the antivirus chemical constituents of Corallodiscus flabellata. MethodsThe compounds were isolated with macroporous absorption resin, Diaion HP-20, Sephadex LH-20, silicagel column chromatography and identified on the basis of their physio-chemical and spectral data. ResultsFour compounds were obtained and identified as 1-0-B-D-(3, 4-dihydroxyphenyl )-ethyl-6-0-vanilloylglucopyranoside(1); 1'-0-B-(4-hydroxyphenyl)-ethyl-B-D-apiofuranosyl-(1-2)-glucopyranNside(2);compound, compounds 2-4 were isolated from Corallodiscus flabellata for the first time ound 1 is a new4. hydroxyphenethyl alcohol (3) bis(2-hydroxyethyl)ether(4). Conclusion CompKey words: Gesneriaceae; Corallodiscus flabellata: phenylethanoid glycoside; structuralidentification石胆草( Corallodiscus flabellata)为苦苣苔科发价值。为全面深人阐明其药效物质基础,本文继( Gesneriaceae珊瑚苣苔属( Corallodiscus)植物石胆续报道从其乙酸乙酯部位分离并鉴定的4个化合草的全草,有活血解毒、消肿止痛、清热除湿的功物,分别为:1·0BD(3,4·二羟基苯乙基)60效{。作者利用 Diaion HP20, Sephadex LH20,硅香草酰基葡糖苷(1);l·OB-(4羟基苯乙基)β胶柱等色谱技术对石胆草化学成分进行了系统研D芹糖(1→2)葡糖苷(2);4羟基苯乙醇(3);1究2-”,发现石胆草的主要成分为苯乙醇苷类该类1二羟基乙醚(4)。其中化合物1为新化合物,化化学成分具有较强的抗炎抗病毒活性,有极大的开合物2~4为首次从该植物中分离得到。化合物1白色无定形粉末,具吸湿性。易溶收稿日期:200309-15于H2O和MeOH,可溶于Me2CO,遇FeCl2基金项日:河南省高校杰出科研人才创新工程资助项目K[Fe(CN)6]试剂显蓝色,为酚性物质薄层板上(2003KY(XO02);河南省杰出青年科学基金资助项目(0212001200)酸水解检识到葡萄糖,说明此化合物为一含葡萄糖通讯作者Tel:86-371-568069,fax:86-371-568001,的苷。高分辨质谱( HRFAB-Ms)m/:465.1407[(M-1)-,C2H2O1,计算值:465.1402]。郑晓珂等:石胆草中的一个新苯乙醇苷717HNMR谱中芳香区共6个氢,87.59(1H,d,J=色谱填充剂所用 Diaion HP20, Toyupearl HW40系84,1.6Hz),7.52(1H,d,J=1.6Hz),6.88(1H,日本三菱公司生产, Sephadex Li20凝胶为d,J=8.4Hz)这3个氢组成一个ABX系统;86.73 Pharmacia产品。实验所用硅胶均由青岛海洋化工(1H,d,J=1.6H),6.68(1H,d,J=8.0Hz),6.51厂生产(IH,dd,J=8.0,1,6H),这3个氢也组成-个石胆草全草采自河南省西峡县,经河南中医学ABX系统,说明分子中存在两个苯环且均为1,3,4院标本室刘若庸教授鉴定为苦苣苔科三取代。δ2.75出现一双氢多重峰为苯乙醇苷元7( Gesneriaceae)珊瑚苣苔属( Corallodiscus)植物石胆位上的两个氢特征信号,8379(3H,s)为甲氧基信草( Corallodiscus abellata)的全草,标本存放于本研号,84.37(IH,d,J=7.6Hz)为葡萄糖的端基氢信究室(编号为200001号,并根据偶合常数(J=7.6Hx)确定其为β构1提取与分离型。"CNMR谱中,共出现22个碳峰除苯乙醇苷元石胆草全草20kg,用水煎煮两次(2h/次),合和葡萄糖的14个碳外,还有8个碳峰,δ166.4,并滤液减压浓缩得总浸膏1860g,浸膏加入适量水151.9,147.9,124.5,122.4,116.7,12.9,56.0,分散,依次用E2O,EOAc,n-BuOH萃取至无色,各这一组数据与香草酸( vanillic acid)的碳谱数据相部分减压浓缩萃取液得到E2O, EIOAc,n-BuOH和致,推测可能含有香草酰基。结合 H-H COSY H2O,残留物。将EOAc部分110g水溶解后通过和HNMR谱,确定gH的两个氢分别出现在8大孔吸附树脂 Diaion HP20柱依次用H2O,10%,466(1H,dd,y=12.0,2.0H2),δ4.32(1H,d,20%,30%MeOH…70%Me2CO洗脱,Dion柱的」=124,6.8Hz)位于低场,且guC6出现在820%MeOH洗脱部分(15.0g)通过 Sephadex LH2064.7,提示葡萄糖的6位被酰化据此推断香草酰基柱,用H2O洗脱及10%MeOH洗脱,10%MeOH洗连接在葡萄糖的6位。HMBC谱中葡萄糖6位两个脱物通过硅胶柱色谱( EtOAc-EtOH-H2O15:2:1)质子(84.64.32)与香草酰基中的羰基C(6得到化合物1(18mg), Diaion柱的30%MeOH洗166.4)均有相关峰,进一步证明香草酰基连接在葡脱部分(10.0g)通过 Sephadex LH20柱,用水洗脱萄糖的6位。葡萄糖的端基质子(δ4.37)与3,4-二洗脱物再经硅胶柱色谱,CHCl3-MeOH-H2O(3:1羟基苯乙醇的8位C(871.4)有相关峥,因此确定0.1)洗脱.得化合物2(30mg),CHCl3MeOH-H2O苯乙醇8位C与葡萄糖的端基相连。利用HH(6:l:0.1)洗脱得化合物3(25mg),4(80mgCosY和HMQC对各碳氢进行了归属(表1)。综上2结构鉴定分析,确定化合物1的结构为10B-D-(3,4-二羟化合物1白色无定形粉末,具吸湿性。易溶基苯乙基)460-香草酰基葡糖苷[10-B-D-(3,4-于H20,MeOH,可溶于M2CO,遇FeCdihydroxypher)eh60 anilloyl-glucopyranoside]。K3[Fe(CN)]试剂显蓝色。m145-147℃经文献检索未见报道确定为新化合物(图1)。[a]3-42.1°(MOH,c0.41)。高分辨质谱HRFAB-MS )m/z: 465 1407[(M-H)C2H2QO1,计算值:465.1402]。UV入m285.3。IR(KBr压片)cm-:3487,3228,2927,1701,1602,1516,1286,1222,1079,763。HNMR,CNMR数据见表1Figure 1 Structure of compound 1化合物2白色无定形粉末,具吸湿性。易溶于H2O,MeOH,可溶于Me2CO,遇FeCl2实验部分K[Fe(CN)6]试剂显蓝色。ES-Msm/2:432.2。Kofler显微测熔仪(未经校正); Shimadzu PCHNMR(400 MHz, in MeOD)8: 7. 04(2H,d, J8201红外光谱仪(KBr压片); Shimadzu uv-vs28.4Hz,H-2,6),6,68(2H,d,=8.4Hz,H3,5)紫外分光光度计; Perkin Elemeb Polarimeter34微5.37(1H,J=2Hz,api-1),4.32(1H,d,J=7.6Hz量旋光仪。APEXⅡ型傅立叶变换离子回旋质谱g),4.02(1H,m,aH),3.6(1H,m,a-H'),2.80仪; Bruker dpx400型核磁共振仪,mMS为内标;柱(21,t,=76HBH),40~325(10H,糖上H)。CNMR(100MHz, in MeOD)8:15.8(C4),131.0718药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica2004,39(9):716-718(C2,.6),130.8(C-1),16.1(C-3,5),11.5(api-t,J=7.2H,BH),2.70(2H,t,J=7.2H,aH)1),103.3(μ-1),80.7(api-3),78.7(gu2),78.0cNMR(0oMHz, acetone-d)8:156.3(C4)(api-2),78(g如u3),754(api4),72.0(}4),130.9(C1),130.6(C2,6),117(C3,5),61.171.7(β-C),662(api5),62.8(cu6),36.5(a-C)。(β-C),39.3(aC)。根据以上数据确定该化合物为以上数据与文献报道的1OB-(4.羟基苯乙基)B-4羟基苯乙醇D芹糖+(1-2)-葡糖苷6一致,为已知化合物。化合物4无色粘稠状液体。遇茴香醛硫酸试剂显淡红色。ESI-MSm/z:106.1。HNMR(400Table 1 NMR spectral data of compound 1 MHz, acetone-d6 )8: 3. 60(2H, I, J=4. 2 Hz), 3. 50acetone-ds)(2H. t, J=4.2 Hz, ).CNMR(100 MHz, acetoneDEPTd4)8:7.2,618。根据以上数据确定该化合物为1,1′二羟基乙醚。1130.9致谢:核磁共振谱、红外光谱由郑州大学分析测试中115.76.73(IH,d,J=1.6Hz)心代测,质谱由中国科学院化学研究所质谱中心代测45.514415.46.68(1H,d,J=8.0Hz)References120.86.51(1H,dd,J=80,1.6Hz)CH3622.75(2H,m)[1 Jiangsu New Medical College. Dictionaryia(中药大辞典)[Z].71.43.93,3.63(each1H,m)Shanghai Scienee and Technology Publishers. 1986Glucose104.14.37(1H,d,J=7.6Hz)610-61174.63.23(1H,m)[2 Zheng XK, Li J. Feng WS, et a. Studies77.63.43(H,t,J=4.4HzCHchemical constituents from herba of corallodiscus7133.43(1H,1,J=4.4Hz)flabellate [J]. China j Chin Mater Med(中国中药杂74.83.62(IH,m)志),2002,27(12):926-92864.7466°(1H,dd,J=12.0,2.0Hz)vanillyl22,4C[J]. Chin tradit Herb Dn"gs(中草药),2002,33(10)297.52(H,dJ=1.6Hz)881-883C4]Zheng XK, LiJ, Feng WS, et al. Isolation and structurall47,95116.76.88(1H,d,J=8.4HCorallodiscus fabella[J]. Acta Pharm Sin(药学学124.57.59(1H,d,J=8.4,),2003,38(2):116-119C=0[5] Zheng XK, Li J, Feng WS, et al. TwonewOMe56.03.79(3H,s)phenylethanoid glycosides from Corallodiscus flabellate[J]. Acta pharm sin(药学学报),2003,38(4):268-化合物3白色无定形粉末。易溶于H2O,271MeOH,Me2CO,遇FeCl3K3[Fe(CN)6]试剂显蓝色[6] IHsan C, telal S. A. Ahmet B, et al. Two phenethylalcohol glycosides from ScuteL表明为酚性物质。 ESI-MS m/z:138.2。HNMRPinnatifida[J]. Phytochemistry, 1993, 32 (6): 1621(400 MHz, acetone-ds)8: 7.04(2H, d, =8. 4 HzH-2,6),6.73(2H,d,J=8.4Hz,H3,5),3.66(2H,