国内外乙二醇生产发展概况

第13卷第22期精细与专用化学品Vol. 13. No 222005年11月21日Fine and Specialty Chemicals23市场资国内外乙二醇生严发展概况沈菊华(中石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要;简要介绍国内外乙二醇生产技术现状和技术发展动向,并预测了国外乙二醇的市场供需状况。重点描述我国乙二醇工业的发展现状和在建及将要建设的乙二醇生产装置。指出发展具有自主知识产权的技术是我国乙二醇工业发展的关键。关键词:乙二醇;环氧乙烷;甲醛;甲醇Development of Ethylene Glycol Production at Home and abroadSHEN Ju-huaShanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract: The present situation of production technique and development trend of technology for producing ethyleneglycol were introduced in brief, its market situations of supply and demand abroad were forecasted as well. The development trend of ethylene glycol industry and facilities undergoing construction or scheduled to build for its production in Chinawere described emphatically. It was pointed out that the key for development of ethylene glycol industry in China is to de-velop intellectual property rights owned by itselKey words: ethylene glycol; ethylene oxide; formaldehyde; methanol乙二醇(EG)是最简单和最重要的脂肪族二元量比)混合,然后与离开水解反应器的乙二醇和水醇,也是重要有机化工原料。主要用途是生产聚酯的化合物换热,预热到120~1609后进入水解反应单体和汽车抗冻剂,前者用于制造纤维、薄膜和聚对器,在190~200℃水解,停留时间约30min,操作压苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂,其他用途则包括解约223MPa。过程为放热反应,在反应30min后冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及乙二醇水溶液在与进料换热后离开水解反应器,经油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和降温和降压后进入蒸发系统。由于反应后的乙二醇介质,乙二醇还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。据水溶液中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品统计,2003年全球乙二醇总消费量为1420.0万t,需蒸发除去大量的水分,过程能耗较大,这也是现行其中聚酯纤维占52.1%,PET瓶子占24.5%,抗冻乙二醇工业生产方法的主要缺点。工业上通常采用剂占11.4%,工业用乙二醇占5.4%,PET薄膜占3~6效蒸发,之后再进入精馏系统,在乙二醇塔塔3.6%,其他产品占3%。顶得到纯产品。塔釜为副产的二乙二醇、三乙二醇以及髙分子量的聚乙二醇,送人后续各塔逐个回收生产技术现状和发展动向处理1.1生产技术现状1.2技术发展动向1859年 Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线,其水钾作用制得乙二醇。1860年,又由环氧乙烷直接水的用量超过理论值20倍,而且约有9%生成二甘合制得。水合法通常是将环氧乙烷与水以1:10(质醇,1%生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇,从而收稿日期:20050508作者简介:沈菊华(1954-),女,工程师,从事石油化工有机原料情报翻译及调研工作,曾在国内期刊发表数篇文章。24精细与专用化学品第13卷第22期降低了单乙二醇选择性。因而降低水比的催化工艺约50~9.0之间的范围,试验装置运行了400天,已成为乙二醇新工艺的开发焦点。另外基于乙烯路当环氧乙烷转化率为71.9%时,乙二醇选择性达到线经环氧乙烷的乙二醇生产,由于石油资源的短缺98.5%。和天然气资源相对丰富,因而开发以合成气为基础Huntsman开发的工艺则以活性炭为催化剂,反的各种新乙二醇生产工艺也十分引人关注。应条件为100℃2.04MPa,水/环氧乙烷物质的量比1.2.1基于合成气工艺为10/1,接触时间为2.25h,乙二醇选择性为其中主要是甲醛和甲醇为原料的 DuPont甲醛95.5%(质量分数),副产二甘醇为4.5%(质量分羰化法,以一氧化碳和氢气为原料的UCC直接合成数)。法,以一氧化碳和低碳醇为原料的日本宇部和UCC1.2.3通过中间体合成乙二醇工艺共同开发的氧化偶联法,以甲醇和甲醛为原料的由三菱化学乙二醇催化剂开发于1979年,1982Redox和 Celanese共同开发的 Redox法,以及甲醛年完成实验室规模试验,1997年在鹿岛建造1.5万缩合法等。t/a中试装置,并于2001年7月投入运转。经过11.2.2环氧乙烷催化水合工艺年多的中试验证,表明该工艺不存在性能、可操作Shel开发了以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换性、稳定性、安全性、环境、产品质量及规模扩大等方树脂为催化剂的水合工艺,最近, Shell公司又研制面的问题。了大环螯合化合物催化剂。通常,大环化合物是含三菱催化工艺具有如下特征):①单乙二醇选有O、N、S等杂原子的有机环状化合物,可以是单择性超过99%,因而既可减少原料乙烯和氧气消环、双环和多环的冠醚或穴状化合物。冠醚对均相耗,又可省去多余的二甘醇与三甘醇精制设备和运和非均相反应的烯烃环氧化合物的水解都显示出良输设备,从而节约投资费用,②水与环氧乙烷物质的好的催化性能。对于均相反应,它易于分离和循环量比为(1.2~1.5)/1,接近化学计量比,从而大大使用;对于非均相反应,其热稳定性较高。在与树脂降低能耗;③反应条件为低温、低压,因而采用中压相同的反应条件下反应5h,环氧乙烷转化率蒸汽即可,且用量很少;两步反应所采用的压力均为99%,乙二醇选择性最高可达95%0传统工艺的1/2,且可制得高质量EG。UCC早期开发了以接于离子交换树脂的负离在三菱化学的新乙二醇工艺中,催化剂是至关子催化剂(如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐)和三苯基膦重要的因素。该工艺釆用的是基于四价磷的均相催络合物为催化剂的水合工艺。针对该催化剂因水溶化剂,结构式为(Ri)PX,其中R为烷基和芳基性V、Mo、W催化剂流失问题,之后又开发了含阴离基团,X为卤素。为配合新催化剂的工业化,三菱化子有机间隔剂的水滑石型催化剂,与非催化水合工学公司还同时解决了反应器材质和高效反应器的开艺相比,其环氧乙烷水合制乙二醇的选择性可提高发、包括低催化剂消耗量在内的工艺条件优化、以及到94.1%~97.0%,采用的阴离子离子间隔剂包括产品质量提升等问题。对苯二甲酸盐、环已烷羧酸盐、苯甲酸盐、癸二酸盐新工艺的技术经济性极为明显。由于乙二醇装以及戊二酸盐等。置流程简化、用工配置及运输设备减少,因此包括催俄罗斯开发的环氧乙烷催化水合技术,采用以化剂初装费用在内的建设费用比传统工艺减少苯乙烯和二乙烯基苯交联的带季氨基的碳酸氢盐型10%。由于装置占地面积和维修费用减少,整体投离子交换树脂为催化剂,在80~130℃、0.8资费用还可降低5%~10%1.6MPa条件下反应时,环氧乙烷转化率>99%,乙三菱化学与掌握先进环氧乙烷生产技术的二醇选择性为93%~96%。但不足之处是,当温度She公司合作,2002年4月与Shel签定了独家转升高时,催化剂很快失活。让权,以共同推进“Shel/MCC”联合工艺。并计划Dow化学开发了MSA1阴离子交换树脂催化在中东、亚洲新增的装置中推广该新工艺。剂。该树脂交换成碳酸氢盐型,二氧化碳和氢氧化钠分别以0.014%(质量分数)和001%(质量分2国外市场供需预测数)在进料中作添加剂,反应混合物中pH值维持在据斯坦福咨询公司2004年统计,全球乙二醇总2005年11月21日沈菊华:国内外乙二醇生产发展概况25·生产能力达到1573.9万ta,其中北美460.3万ta,表2为1998~2004年我国乙二醇进出口状况占29.2%,南美39.0万t/a,占2.5%,西欧179.8最新统计。由表2可知,2004年乙二醇产量为万t/a,占11.4%,东欧76.5万t/a,占4.9%,中东94.91万t,比2003年下降0.17%,2004年进口量高260.5万t/a,占16.6%,亚太地区557.8万t/a,占达339.09万t,比2003年增长34.77%,表观消费量35.4%。预计2008年和2013年乙二醇生产能力将已经达到431.42万t,比2003年增长24.62%。目分别达1950.4万t/a和2028.7万t/a。2003年全前,我国乙二醇主要用于生产聚酯、防冻液等,用于球乙二醇总消费量为1420.0万t,1998~2003年年聚酯生产约占消费总量的87%。均消费增长率达6.1%,预计203~2008年和表21998~2004年我国乙二醇进出口状况万t2008~2013年年均消费增长率分别为5.2%和年份产量进口量出口量表观消费量4.1%。74.790.52105.2383我国乙二醇工业发展概况199984.3856.690.01141.06200090.75104.970.01195.71我国乙二醇生产装置全部采用引进技术,现有20010.23240.2310套装置,总产能为107.8万t/a,生产厂家主要分200290.61214.573.19301.992003251.612.34346.20布在中石化和中石油公司,其中中石化公司有6家,200494.91339.092.58431.42总生产能力为74.9万ta,约占我国乙二醇总生产能力的69.5%;中石油公司有4家,总生产能力为聚酯工业的发展进一步促进了乙二醇的发329万t/a,约占国内总生产能力的30.5%。扬子展。从199年到2003年,聚酯产量和表观消费石油化工公司26.2万ta乙二醇生产装置是目前量年均增长率分别达到1937%和18.09%。预计我国最大的乙二醇生产装置,生产能力约占国内总2007年前,我国聚酯年均增长率约为75%;预计生产能力的24.3%。我国乙二醇装置基本情况见2007~2015年,我国聚酯消费增长速度将有所放表13缓,年均增长率将降至约5.6%。到2015年,国内聚酯消费量有望突破1900万t,需消费乙二醇637表1我国乙二醇装置基本情况万t;加上在防冻剂等方面的消费,到2007年国内乙2004年2003年主要厂商生产能力产量环氧乙烷技术来源二醇消费总量将达460万t,2015年将达700万t。/(万ta)/万t北京燕山石化公司8.07.68SD技术,氧气法为满足聚酯等下游产品的需求,目前已有众多企业辽阳石化公司604.12原为Hul空气法,准备新建或扩建乙二醇生产装置,北京燕山石化公1989年改为UCC司拟将现有生产能力扩建到30万t/a,预计2005年氧气法建成投产;上海石化股份公司拟新建38万t/a生产扬子石化公司26.218.02SD技术,氧气法上海石化股份公司22.519.34SD技术,氧气法装置,预计2005年底建成投产,届时该公司乙二醇抚顺石化公司6.0北京东方化工厂4.04s1Shell技术,氧气法生产能力将达到60万t/a;南京扬-巴公司拟新建SD技术,氧气法套30万t/a生产装置,2004年已建成投产;中海天津联化公司4.24.90 Shell技术,氧气法新疆独山子石化公司5.05.95SD技术,氧气法Shll石油化工有限公司拟在海南新建32万t/a生茂名石化公司10.0954 Shell技术,氧气法产装置,预计2005年投产;江苏太仓拟新建6万ta吉林化工公司15.917.11SD技术,氧气法生产装置;宁波美国协和石油化工集团有限公司拟合计107.895.0新建12万ta生产装置;新疆拟建10万t/a生产装近年来在乙二醇的开发方面,国内许多高等院置;Dow化学天津乙烯项目拟建30万t/a生产装校和科研单位对乙二醇新工艺开发都做了大量工置;辽阳石油化纤公司拟将现有生产能力扩建到20作。而扬子石化加压催化水合工艺中试装置也已动万t/a。如果这些计划都能如期实施则近期我国乙工,据称该加压催化水合工艺模拟研究在2003年通二醇生产能力将可达到240万t/a左右,在一定程过了专家评审。与非催化水合工艺相比,环氧乙烷度上可缓解我国乙二醇的供需矛盾,但仍不足以满转化率和乙二醇选择性均提高10%以上。足市场需求。(下转第30页)30·精细与专用化学品第13卷第22期19.7%,25.3%,-25.2%,75.8%。增加出口的售后服务价值,国际大染料公司售后服上半年有机颜料进口国家及地区有42个,进口务工作很到位,也增加了产品价值,出口的售后服务数量在900t以上的有5个国家和地区,见表10。进对国内很多企业是个空白。我们要注意开拓染料出口省市有23个,主要进口省市有广东省进口9537t,口售后服务方面的增值,而不是单一的加工生产、出上海进口1992t,江苏进口1913t,山东省进口492t。口,通过这两方面的努力,提高产品的附加值,继续与上年同期比分别增长了-19.2%,15.8%,使染料出口价格稳中有升,下半年继续努力保持出25.3%,95.8%,-11.5%。口创汇高于出口数量增长的好成绩。表102005年上半年有机颜料进口国家及地区4.3生产不利因素增加,经济效益增长趋緩序号出口国家出口数量与上年同用汇金额与上年同下半年,影响行业发展的一些不确定因素较及地区多,首先,能源紧张,沿海城市电力严重不足,染中国台湾271.0517.52韩国料主要产区有时出现开三天停四天的现象,给企业23.2803.6014.53日本2102.52.91717.43正常生产带来严重影响。其次,石油价格不断攀4德国1519.514.01333.089.6高,石油系列的染料中间体产品价格也会随着上美国916.8-22.4533.6111.8扬。另外,国家环境保护的要求不断提高,都不同程度地加大了生产成本。在这些不利因素面前,我4展望未来,不容乐观们只能加强管理、降低成本,努力增收节支,节能2005年下半年,在国家宏观调控的引导下,预降耗。同时加大产品结构调整力度,加快淘汰落后测染料行业将会继续保持增长的趋势,但增长速度的生产工艺、装备和产品,苦练内功才能不断提高会相对缓慢。染料进出口将会继续保持一定增长,企业的经济效益。口由于能源紧张及原料涨价,经济效益会受到一定的≈影响。主要影响因素有以下几个方面。(上接第25页)4.1纺织品出口受限,染料内销市场趋缓上半年由于纺织品出囗受欧美设限,实施出口4结语配额后又消化过快,贸易环境恶化等诸多因素的影综上所述,乙二醇作为重要有机化工原料和聚响,下半年纺织品出口形势不容乐观,出口不利因素酯单体,与国民经济各部门的发展和国计民生有着只会增加,不会减少。这必然对染料企业下半年的十分密切的关系。随着我国全面进入小康社会,发生产和内销产生较大的影响。我们要注意关注纺织展我国的乙二醇工业势在必行。而发展乙二醇工业印染市场的变化,及时采取措施,调整对策,以适应关键在于发展具有我国自主知识产权的技术,除加市场的变化。强对现有引进技术的消化吸收外,应该加强科技投4.2染料出口会有一定增长,但要避免价格竞争,加快环氧乙烷催化水合工艺的技术开发,使小试近几年,染料出口一般规律都是下半年好于上成果尽快经中试转入产业化,同时密切关注日本三半年。纺织品出口受限,对染料出口会有一定的拉菱化学经碳酸乙烯酯工业化结果,以进一步促进我动。预计下半年染料出口会继续保持一定的增长。国乙二醇工业的科技进步。口但是,要保持上半年出口创汇的好形势,还需要企业和进出口公司的共同努力。染料出口已经占全国产参考文献量的三分之一多,业界对出口的依存度不断提高。(1〕李应成,何文军,陈永福环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进内销的压力,必然更增加出口的希望。希望不要出展〔J.工业催化,2002,10(2):38~45现竞相压价的不理智竞争。扩大染料出口,增加出〔2〕杨学萍,日三菱化学开发乙二醇生产新工艺〔J.石油化工快口效益,在两个方面要不断努力,一是上游的生产研报.有机原料,2003,(23):4〔3〕燕丰.提高产业竞争力保障我国乙二醇产业健康发展〔J〕.中国发,不断开发新产品。国内很多公司具备了这样的化工信息2004,(39):A7实力,应该在新产品开发上增加投入,现有的产品要(4〕孙可华乙二醇生产与市场概况(]〕.国内外石油化工快报,注意增加产品的附加值。另一方面是向下游延伸,2004,34(11):29~30