甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比 甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比

甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比

  • 期刊名字:煤化工
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  • 论文作者:李常艳,张慧娟,胡瑞生
  • 作者单位:内蒙古大学
  • 更新时间:2020-03-23
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第6期(总第157期)煤化工No.6(Total No.157)2011年12月Coal Chemical IndustryDec.201 I甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比李常艳张慧娟胡瑞生(内蒙古大学,内蒙古呼 和浩特010021)摘要介绍了甲醇制烯烃技术的反应机理和主要的技术问题,并将甲醇制烯烃技术与传统的石油烃裂解制烯烃技术在分离工艺和对环境的影响方面进行了对比。通过对比,表明甲醇制烯烃工艺在能耗、环保等方面与石油路线相比具有一定的竞争力。关键词甲 醇制烯烃石 油烃裂解制烯烃分离技术环保文章编号: 1005-9598 (2011)-06-0041-04中图分类号 :TQ54文献标识码:A基于我国缺油、少气富煤的现状,利用来自煤或,乙烯、丙烯活性很高,易进一步聚合或裂解,造成结炭。天然气的甲醇、CO、CO2等含1个碳原子的原料制取烯C. D. Chang等B)在研究了甲醇在ZSM-5催化剂上烃,实现煤或天然气代替石油制取乙烯、丙烯的传统的反应结果后,提出了简化的甲醇制烯烃反应机理模路线,成为制备石化基础原料的一-项重要补充技术。式:CH.OH→(CH)20- +CH2o 在此基础上,研究人员结合该技术对调整我国产业结构,减轻我国对国际石油的SAP0-34分子筛催化剂的结构特点,进一步明确了过分依赖,开发新的非石油路线化工过程具有一定的MTO的反应机理模式中的3个主要步骤[":战略性意义。(1)表面甲氧基的生成。甲醇与分子筛表面B酸中心作用,通过亲核反应脱水形成表面甲氧基(SMS)(30,1 MTO 的反应机理和主要技术问题高活性的SMS再与甲醇分子作用,生成二甲醚,二甲醚与B酸位作用,同样可以脱去1个甲醇分子生成1.1 MTO 的反应机理SMS,而SMS又可以与水反应重新生成甲醇,从而使整甲醇制烯烃路线广义上包括甲醇的合成和醇制个反应生成了甲醇、二甲醚和水的平衡物[58]。不同的烯烃两部分。甲醇制低碳烯烃反应体系复杂,存在的温度下,SMS的C-0键和C-H键均可以活化,获得高化学反应大体有3类:(1)甲醇在催化剂上直接分解反应活性。生成乙烯、丙烯;(2)甲醇先合成二甲醚,经二甲醚合(2)C-C键的生成。甲氧基生成后,如何生成第一成乙烯、丙烯;(3)CO的歧化和乙烯、丙烯等的裂解。个C-C 键,相关机理有20多种。以0xium ylide机理根据甲醇制烯烃可能发生的化学反应及其相应为例0),甲氧基中1个C-H质子化生成C-H",与甲醇的热力学数据[12)可知,甲醇制取烯烃路线中的主反分子中-0H作用形成氢键,然后生成乙基氧铺,进而应在热力学上是十分有利的,乙烯、丙烯碳基收率一生成第-一个C-C键(见图1)。般分别为50%、30%,最高分别达88%、24%(2],且生成的HQTHQ HEC基金项目:内蒙古化学工程与工艺品牌专业项目和内蒙古+CH,=CH+H2O大学应用化学重点学科建设经费资助项目收稿日期2011-07-20图1表面甲氧基和甲醇生成第-一个C-C键的过程作者简介:李常艳(1971- ),女,1993年毕业于内蒙古大学化学系环境监测与分析专业,讲师,从事化学工程与工(3)C3、C,的生成。SAP0-34 分子筛催化MTO反应艺专业的教学等工作。时,按照Carbonpool机理10-1),甲醇通过活性中间物-42-煤化工2011年第6期在催化剂上生成(CH2)。等较大分子量的烃类物质,并产线。吸附在催化剂孔道内,这些大分子烃类物质作为活性针对采用MTO技术生产低碳烯烃中乙烯和丙烯中心与甲醇反应引人甲基基团的同时,不断进行脱烷选择性偏低的问题,除对催化剂进行改进外,大连化基化反应和消去反应,进-步生成 C2~C,特别是乙烯物所对MTO工艺流程进行了改进,在国际上首创合成和丙烯为主的低碳烯烃。SAPO- 34的形状选择性限制气经二甲醚制取低碳烯烃(简称SDTO)新工艺,并在了异丁烯、高级烯烃、Cs以上产物的生成。此基础上进行甲醇制取低碳烯烃(DMT0)技术开发及1.2 MTO 技术的主要问题工业性试验。大连化物所DMTO工艺的整个流程包括1.2.1 MTO 反应中的催化剂甲醇转化为低碳烯烃和低碳烯烃精制分离两部分[9]。作为MTO反应的核心,催化剂的合成与制备一直甲醇转化为低碳烯烃部分采用反应-再生连续的密是研究的重点。1977 年,美国美孚(Mobil)石油公司相循环流化反应器[2。的C. D. Chang等8首次采用了ZSM-5沸石作为MTO反2004年,大连化物所与陕西新兴煤化工科技发应的催化剂,得到的主要产物为丙烯及C;烃类,芳烃展有限责任公司、洛阳石化工程公司合作,通过工业含量较高,反应易结焦。1984 年,美国联合碳化物公性试验开发DMTO工业化技术,2005年底建成了世界司(UCC)开发了磷酸硅铝分子筛( SAP0-n,n是结构型第1套1.67万t/a DMTO工业性试验装置, 2006年完号)系列(叫,其中最为人们关注的是SAP0-34分子筛。成工业性试验,其结果为:甲醇转化率为99. 18%时,该种分子筛的孔径(0.43nm)比2SM-5分子筛小,结合2. 95t甲醇产1t烯烃,乙烯+丙烯选择性达78%,其流化床技术,甲醇的转化率可达100% ,Cz~C,低碳烯烃中乙烯/丙烯物质的量的比为1.0[21。2010年8月8的选择性达90%,乙烯与丙烯之间物质的量的比(摩日,神华包头60万t/a(首次采用具有完全自主知识尔比)可以从1:2到2:1之间变化,不生成芳烃。针对产权的DMTO工艺)煤制烯烃示范工程全流程投料试采用MTO技术生产低碳烯烃中乙烯和丙烯选择性偏车-次成功,奠定了我国在世界煤基烯烃工业化产业低的问题,20世纪90年代,大连化物所率先开展了中的国际领先地位[2]。SAP0-34分子筛合成、表征及应用的研究工作,利用廉价的三乙胺、二乙胺,加人环已胺、四乙基氢氧化铵2 MTO 技术与石油烃裂解制烯烃技术的对比三乙胺或二乙胺为模板剂,自主合成了与国际水平相当的硅铝酸盐分子筛催化剂[51),生产成本比国外普2.1 分离技术的对比遍采用的四乙基氢氧化铵为模板剂的SAP0-34降低石油烃裂解制取烯烃的分离装置主要由精馏分85%以上。这种催化剂使甲醇转化率达到接近100%,离系统、压缩和制冷系统以及净化系统组成。依据不Cx~C,烯烃选择性达到89%,乙烯选择性达到57%~同精 馏方案和净化方案,可采用顺序分离、前脱乙烷59%。虽然SAP0-34催化剂在流化床连续反应-再生前加氢、前脱乙烷后加氢、前脱丙烷前加氢、后脱丙烷操作中具有热稳定性和水稳定性,但其在工业应用过后加氢流程。但无论采用哪种分离流程,深冷分离过程中的抗磨损性和长期运行的稳定性有待于进一步程中都离不开脱甲烷塔。的提高。与石脑油蒸汽裂解装置的裂解气成分相比,MTO1.2.2MTO反应中反应器和工艺的改进反应气不含硫、芳烃及以上的较重组分,炔烃含量也Mobil公司于1977 年提出MTO反应,20世纪80很少,只是由于催化剂再生时,会使反应气中CO、CO2、年代,原油价格疲软导致该工艺没有实现工业化。另N2和02等组分含量有一定的增加,因此MTO反应气外,醇制烯烃工艺早期使用的反应器是固定床反应.的分离难度小于蒸汽裂解工艺中裂解气成分的分离器,这种反应器结构简单、容易制作、设备造价低,但难度。是反应热不易交换出来,催化剂不能再生,影响了醇U0P/Hydro 工艺主要包括低碳烯烃的制备、乙烯和制烯烃的反应效率[8。1996年美国环球油品公司(UOP)丙烯回收两部分。反应中90%以上的粗甲醇转化为低与挪威海德罗公司(Norsk Hydro)合作,将固定床反级烯 烃经[5) ,生成的低级烯烃经降温冷却后,进入水分应器改为类似催化裂化(FCC)的流化床反应器,实现离器,油水分离后气相烃类进入回收单元。通过碱洗、了催化剂的连续性再生,在350"C ~500C、0. 1MPa~干燥、脱甲烷、脱C2和Cz"精馏,得到聚合级乙烯(纯0.5MPa下进行了0. 75t/d的中试试验,并于1998年度≥99.6%)。脱C2塔塔底排出的C3以及更大分子量建设了采用UOP/Hydro工艺的20万t/a乙烯工业生化合物组成的液相物流入脱Cz分离塔,塔顶排出的2011年12月李常艳等:甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比-43-C3气体经C;*精馏塔后,可分离出聚合级丙烯(纯度≥高MTO技术经济性的关键,将会对甲醇制烯烃整个项99. 8%)。塔底的产物进入脱C,塔,可分离出C,和C5°目 的经济性构成有力支持。产品,作为副产品出售。UOP/Hydro工艺可根据产物中甲烷实际量的多参考文献:少,使用或省去脱甲烷塔,这样就可省去大量制冷设备。另外,甲醇转化反应通常以水作稀释剂,改进工艺[1]应卫勇.煤基合成化学品[M].北京:化学工业出版社,后,可以将反应产物分离后的甲烷和低碳烯烃馏分部2010: 353- -359.分返回至反应区作稀释剂,这样不但可以减少水对[2]赵毓璋.景振华.甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展催化剂稳定性及寿命的不利影响,还臧少了投资和[J].石油炼制与化工,1999.30(2):23-28.操作费用。若生产化学级乙烯和丙烯时,产品分离系[3] Chang C D, Silvestri A J. The Conversion of Methanol统还可以省去脱C2分离塔和脱C3分离塔,直接获取and Other 0-compounds to Hydrocarbons over Zeolite98%以上的化学级乙烯、丙烯,可进- -步降 低产品能耗Catalysts[J]. J Catal,1977, 47(2):249-259.和成本[8。[4]虞贤波,刘烨,阳永荣, 等.甲醇制烯烃反应机理近年来,随着MTO技术的不断成熟,煤制烯烃国[J].化学进展,2009 ,21(9):1 757-1 761.产化又迈出了关键- -步。 惠生工程(中国)有限公司自[5] Novakova Jana, Kubelkov6 Ludmila, Dolejsek Zdenek.Primary Reaction Steps in the Methanol -to-olefin主研发的煤制烯烃分离技术(预切割+油吸收),被陕Transformation on Zeolites [J]. J Catal , 1987,108西蒲城清洁能源公司应用于200万t/a煤制烯烃装(1):208-213.置一期(68万t/a)DMT0- II示范装置烯烃分离单元。[6] Salehirad F, Anderson M W. Solid-state NMR Stud-这种分离技术取代传统深冷脱甲烷系统,与国内外现ies of Adsorption Complexes and Surface Methoxy有的烯烃分离工艺相比,具有工艺先进、性能可靠、能Groups on Methanol-sorbed Microporous Materials耗低、投资省、操作稳定、运行周期长等优点。[J]. J Catal, 1998, 177(2): 189 -207.2.2两种 技术路线对环境的影响[7]邢爱华,林泉,朱伟平, 等.甲醇制烯烃反应机理研传统的蒸汽裂解技术易产生氮氧化物、CO2及CO究进展[J].天然气化工,2011,36(1):59 65.等气体,而且产生的三废排放由统一的三废处理单元[8] JiangY J, Hunger M, Wang W. On the Reactivity of进行加工处理,这种污染控制与生产过程相割离的情Surface Methoxy Species in Acidic Zeolites [J]. J况不仅造成资源和能源不能在生产过程中得到充分Am Chem Soc , 2006, 128(35):11 679-11 692. .利用,且后期污染处理的费用很高并存在风险。采用[9] Kazansky V B, Senchenya I N. Quantum ChemicalMTO技术,C0和CO2等气体能够循环使用,且没有氮Study of the Electronic Structure and Geometry of氧化物、硫化物等有害气体产生,比传统工艺更符合Surface Alkoxy Groups as Probable Active Interme-绿色化工的要求。diates of Heterogeneous Acidic Catalysts: Wha我国很多富煤地区缺水,而多水地区觖煤,因此,are the Adsorbed Carbenium Ions? [J]. J Catal,1989, 119( 1):108-120.煤经甲醇制烯烃发展规划布局一定要合理,要综合考[10] Dahl I M, Kolboe s. On the Reaction Mechanism for虑原料煤和水资源的可得性,保障项目的可持续性,Propene Formation in the MTO Reaction ove1开展项目时,应认真分析风险,综合考虑各种可能的SAPO 34(1) [J]. Catal Lett, 1993 ,20(3-4):329 -36.因素,避免项目- -哄而上,或因各种原因导致中途下[11] Kolboe S,Dahl I M. Methanol Conversion to Hydro-马,造成资源和资金的浪费。carbons Use of Isotopes for Mechani sm Studies3结语[J]. Stud Surf Sci Catal , 1995 , 94:427-434.[12] Dahl I M,Kolboe S.0n the Reaction Mechani sm forMTO技术的研究和产业化开发在我国已经取得Hydrocarbon Formation from Mechanism Studies了重大进展,但是由于MTO技术的经济性不仅取决于[J]. J Catal , 1994, 149(2):458-464.油和甲醇的价格比,还取决于甲醇到低碳烯烃的选择[13] Dahl I M,Kolboe s. On the Reaction Mechanism for性,因此,从MTO关键技术一分子筛催化剂和适宜Propene Fornation in the MTO Reaction over的工艺路线人手,进--步研究与提高分子筛的催化性SAP0-34(2) [J]. J Catal , 1996, 161(1):304-309.能,开发适宜的工艺路线,提高低碳烯烃选择性,是提[14] Prakash A M, Unnikrishnan s. Synthesis of SAPO-煤化工2011年第6期34 :High Silicon Incorporation in the Presence of[18]王平尧.甲醇制烯烃技术进展及其对国内烯烃工业Morpholine as Template [J]. J Chem Soc Faraday的影响刍议[J].化肥设计, 2008 , 46(2):13-39.Trans, 1994, 90( 15):2 291-2 296.[19]王茜,李增喜,王 蕾.甲醇制低碳烯烃技术研究[15]中国科学院大连化学物理研究所.以双模板剂合成进展[J].工程研究-跨学科视野中的工程, 2010,2磷酸硅铝分子筛的方法:中国, 94110059[P]. 1995-(3): 191-199.8- -16.[20]清华大学.用于强放热反应过程密相循环流化床反[16]中国科学院大连化学物理研究所.一种以三乙胺为应器:中国, 98240856[P].1999 -09-22.模板剂的合成硅铝酸分子筛及其制备:中国,[21]刘中民,齐越. 甲醇制取低碳烯烃(DMT0)技术的92112230[P]. 1996-06- 29.研究开发及工业性试验[J].中国科学院院刊,2006,[17] 中国科学院大连化学物理研究所.一种制备21(5):406-408.SAP0-17和SAP0-44分子筛的方法:中国, 99126306 [22] 程真,胡珺.我国煤制烯烃产业迈入示范阶段[P]. 2001-06-20.[N].中国能源报, 2010-08-13(3) .Methanol to Olefins Technology VS Traditional Petroleum HydrocarbonsCracking to Olefins TechnologyLi Changyan, Zhang Huijuan and Hu Ruisheng(Inner Mongolia University, Hohhot Inner Mongolia 010021, China)Abstract The reaction mechanism of methanol to olefins and key technical issues were introduced in this paper.Comparisons were made between methanol to olefins and the traditional petroleum hydrocarbons cracking to olefins interms of separation process, economics and environmental impacts. The result shows that methanol to olefins technologyhas the advantage of lower energy consumption, better environmental protection and less production cost. It is more com-petitive against the traditional petroleum route with reference to production cost.Key words methanol to olefins technology, petroleum hydrocarbons cracking to olefins technology, separation tech-nology, environmental protection简讯●甲醛行业现状与发展据中国甲醛行业协会的统计,至2011年10月我国甲醛行业运转的生产企业共有425 家,生产装置共有624 套,其中5万t/a及以上有229套,97%为民营和私有企业,央企和国企不足20家。甲醛总生产能力达2873万t/a,居全球第一,占.全球总产能的48%。2005 年- -2011 年我国甲醛产能和产量统计见表1。表1 2005 年一-2011 年我国甲醛”能和产统计年份产能/万t-a" 产量/万t 开工率/%年份产能/万 t.at产量/万t 开工率/% .20051 23279164. 320092 4891 58463. 620061 5391 07770.020102 6601 75065.8.2 0441 20058.720112 873)1 8682)65. 020082 3141 49264. 5注:1)实际运行的生产能力;2 )预测值。我国甲醛工业的快速发展,引起了全球大型化工企业的关注,包括瑞典PerstorpFormox、美国杜邦(DuPont)、日本旭化成( Asahi Kasei )、日本宝理塑料(Polyplastics)、三菱瓦斯(MGC).美国泰科纳(Ticona)和美国D. B. Western公司等,纷纷进人我国,销售和建设甲醛生产装置,继而生产聚甲醛(POM)、多聚甲醛(PF)、1,4-丁二醇(BOD)和酚醛树脂。(全国煤化工信息站)

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