4种农药的光解动力学研究

农业环境科学学报200827(6):2471-2474Joumal of Agro-Environment Science4种农药的光解动力学研究张晓清,单正军2,孔德洋2,石利利2(1.南京农业大学资源与环境科学学院,江苏南京210095;2.国家环境保护农药环境评价与污染控制重点实验室,江苏南京210042)摘要:以氙灯与太阳光为光源测定了环戊烯丙菊酯、甲基毒死蜱、三唑磷和γ六六六4种农药在水中的光解特性。结果表明,4种农药的光解规律均符合一级动力学方程,光解半衰期分别为:085339656、1568h氙灯)与151h、990h,990d、13:6d(太阳光),光解速率大小依次为:环戊烯丙菊酯>甲基毒死蜱>三唑磷>γ-六六六。其中,环戊烯丙菊酯最易光解,其在氙灯下的光解速率约为太阳光下的2倍;甲基毒死蜱与三唑磷次之氙灯与太阳光下的光解速率比分别为3和36;y-六六六最难光解氙灯下的光解速率约为太阳光下的20倍。不同农药对不同光源的敏感性不同,农药在氙灯下的光解特性可基本反映其在太阳光下的光解性,但不同农药在两种光源下的光解速率的相关性不显著。关键词:光解;氙灯;太阳光;环戊烯丙菊酯;甲基毒死蜱;三唑磷;γ-六六六中图分类号:X592文献标识码:A文章编号:1672-2043020006-2471-04hotolysis Kinetics of Four PesticidesZHANG Xiao-qing, SHAN Zheng-jun, KONG De-yang, SHI Li-Ii2(1.College of Resource and Environment Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China; 2. Key Laboratory of PesticideEnvironmental Assessment and Pollution Control, SEPA, Nanjing 210042, China)Abstract: The photolysis characteristics of four pesticides(bioallethrin, chlorpyrifos-methyl, triazophos and gamma-HCH)in water werestudied under Xenon lamp and sunlight. Results showed that the photolysis of all the four pesticides fitted to the first-order dynamic equation.The half-lifes were 0.85 h, 3.39 h, 6.56 h, 15.68 h under xenon lamp and 1.51 h, 9.90 h, 9.90 d, 13.86d in sunlight respectively. The photysis rates were as follows: bioallethrin>chlorpyrifos-methyl >triazophos >gamma-HCH. The rate of bioallethrin, under xenon lamp, washighest among four pesticides, and it was about 2 times that of under sunlight. The rates of chlorpyrifos-methyl and triazophos under xenonlamp were 3 times and 36 times that of under sunlight respectively. The photolysis reaction was very difficult to take place for gamma-HCH inwater,and the rate under xenon lamp was about 20 times over that of under sunlight. The sensitivities of different pesticides to different lightsources were dissimilar. The photolysis characteristic of pesticide under xenon lamp can reflect that of under sunlight on the whole, but thephotolysis rates were not evident correlation for different pesticides under the two illumination conditions.Keywords: photolysis; Xenon lamp; sunlight bioallethrin; chlorpyrifos-methyl; triazophos: gamma-HCH农药的光化学降解是指农药分子接受光辐射的自然条件下的光解等模拟光解实验是指在光化学能量后,光能直接或间接转移到分子键上使键断裂,反应装置或光解室内进行,采用人工光源如汞灯氙致使农药分解的化学反应过程"。光化学降解是农药灯或紫外灯,反应温度一般控制在20-30℃。自然条施用后在环境中消解的主要途径之一,农药的光解特件下的光解一般在室外太阳光照射下进行。其中,自性直接影响农药的药效及在环境中的滞留性,是评价然条件下的光解实验结果比较接近真实情况,但实验农药对生态环境安全性的一个重要指标周期长,影响因素较难控制。因此农药光解特性研究目前农药光解性研究方法主要有模拟条件下和大多采用室内模拟条件下进行。它可以排除意外因素的干中国煤化工条件下的结果有作者简介张晓清(1981-),女山西忻州人硕土研究生研究向为定差收稿日期:2007-11-25CNMHG件下研究了环皮烯环境化学。E-mal: Zxq2xq1008@163co丙菊酯、y-六六六、三唑磷相甲基毒死蝉等4种农药通讯作者:石利利E-mail:snes@ hotmail com的光解特性,旨在为建立模拟条件与自然条件下农药2472张晓清等:4种农药的光解动力学研究2008年11月光解特性的相关性提供基础资料。(信噪比3:1),水中最低检测浓度为0.01mg·L材料与方法甲基毒死蜱、环戊烯丙菊酯、γ六六六测定条件agilent6890NGC-μECD;色谱柱:HP-5MS石英毛细11试验材料管柱,300m×250μm×0.25μm;温度条件:甲基毒环戊烯丙菊酯(纯度942%,江苏扬农化工有限死蜱柱温150℃(2min)10℃·min-250℃(5min),环责任公司),甲基毒死蜱(纯度98%,江苏苏化集团有戊烯丙菊酯和γ-六六六柱温160℃(3min)5℃min限公司),三唑磷(纯度85.6%,山东胜邦鲁南农药有200℃(3min),汽化室250℃,检测室280℃;载气限公司),γ-六六六(纯度985%,安谱科学仪器有限氮气,流速2.0mL·min;进样量1μL。仪器最小检出公司);pH=7的纯净水;重蒸石油醚(30°-60°)甲量分别为5×10g、2.5×102g和2×103g(信噪比3苯、氯化钠,均为分析纯。1),水中最低检测浓度分别为0005、000和0000512主要仪器设备HP-6890气相色谱仪(NP检测器); Agilent6890N气相色谱仪(μECD检测器);MS-PRE型多功2结果与分析能光化学反应实验装置;瑞士梅特勒电子天平2.14种农药在氙灯条件下的光解AG135;N-1001旋转蒸发仪(日本 EYELA)。农药的光解速率受农药性质与环境条件因素所13试验方法制约,大多数农药的光解遵循一级动力学方程,其表分别配制浓度为0.1mgL的环戊烯丙菊酯、甲达公式为基毒死蜱、γ-六六六水溶液和10mgL的三唑磷水溶液。分别移取上述试液15mL于具塞石英试管中,式中:k为光解速率常数;为反应时间;C为农药的置于下述不同光源条件下进行光解试验,定期采样初始浓度,mg·L;C为t时刻的农药浓度,mgL。测定水中农药含量。每处理设2个重复同时设黑暗般情况下,物质吸收紫外可见光的程度与其本对照身的结构密切相关。农药分子的结构不同,其吸光能太阳光:南京4—7月,晴天或多云天气8:00~力不同,光解速率随之不同。表1与图1为4种农药17:30的太阳光,平均气温15~30℃,于距地面15m在氙灯下的光解试验结果,4种农药的光解动态均符高的平台上放置一光解试验架(与地面成30°角,石合一级动力学规律,光解半衰期分别为085339英管置于光解试验架上,光强:5000-92000lx,紫外656和1568h,光解速率次序依次为:环戊烯丙菊强度:05-22μW·cm2。酯>甲基毒死蜱>三唑磷>γ-六六六氙灯:将石英管置于MS-PRE多功能光化学反一个化合物要成为光活性物质,在它的分子结应实验装置的光照转盘上,氙灯功率为1000W,光构中必须具有带T电子的光吸收基团,即发色团,如强30001x,紫外强度18μW·cm2。烯烃、羰基化合物、亚胺,偶氮基团以及芳环烃門。环14水中农药残留量测定戊烯丙菊酯有4个敏感点,3个双键及环丙烷环,双吸取100mL水样于50mL分液漏斗中,其中环键能被环氧化,或是在丙烯基情况下转化为环丙烷戊烯丙菊酯、甲基毒死蜱和γ-六六六水溶液分别用环间。甲基毒死蜱和三唑磷各有两个敏感点,易发生20mL重蒸石油醚萃取2次,合并有机相,经旋转蒸光氧化或光水解反应,使PS转化为P=O或酯位上发仪蒸至近干,N2吹干后,用10mL重蒸石油醚定的PO键发生断裂;另外甲基毒死蜱芳香环上的氯容;三唑磷用20mL×2甲苯振摇萃取,合并有机相,经原子在光解反应中能被羟基置换。y六六六几乎旋转蒸发仪蒸至近干,N2吹干后,用10mL甲苯定没有发色团,只能进行还原脱氯光化学分解因容,待气相色谱测定。此,环戊烯丙菊酯光解最快,甲基毒死蜱与三唑磷次三唑磷测定条件:HP6890 GC-NPD;色谱柱:HP-之,y-六六六最慢。101石英毛细管柱,150mx530umx10m;温度22中国煤化工解条件:柱温200℃(1min)50℃min250℃(4min),CNMHGY六六六、三唑磷和汽化室250℃,检测室280℃;载气:氮气,流速50甲到仕人阳儿下的光解半衰期分别mL min;进样量1μL。仪器最小检出量为2.5×10“g为151h、990h,9.90d和1386d光解速率次序与氙第27卷第6期农业环境科学学报2473表14种农药在氙灯下的光解动力学Table 1 Photolysis kinetics of four pesticides under Xenon lamp环戊烯丙菊酯一级动力学方程相关系数速率常数h1半衰期h口甲基毒死蜱环戊烯丙菊酯C=00535e2092720.8202085甲基毒死蜱C=749.53ex09258唑磷C=9.1662e4)0.98600.1057656y六六六C=0.0984e-0.968400421568△三唑磷Oy大六六日甲基毒死蜱环戊烯丙菊酯y六六六图14种农药在氙灯下的光解动态曲线Figure 1 Photolytic curve of four pesticides under Xenon lam灯相同,但是与氙灯比较4种农药在太阳光下的光解4-205-65-22676-237-9光照日期/月·日要慢得多,这是由于太阳光的强度依赖于一天的时间图24种农药在太阳光下的光解曲线变化和是否有云覆盖等,而氙灯却一直保持恒定。Figure 2 Photolytic curve of four pesticides under sunlight由图2与表3可以看出,试验期间(2007年4月4日-7月10日),温度和光强对农药的光解有显著外线强度显著增强,三唑磷和γ六六六的光解速率影响。4月份的温度较低,光照强度与紫外线强度较加快,光解率分别为37%和30%;67月的温度达到弱,三唑磷和y六六六的光解速率较慢光解率分别最高,三唑磷和γ-六六六的光解率分别为24%和为37%和10%;:5月份温度逐渐升高,光照强度与紫4%。由此可见,在不同季节的不同时段农药在太阳光下的降解速率不同,温度较高光照较强的时候,农表24种农药在太阳光下的光解动力学药光解速率较快,反之光解速率较慢。Table 2 Photolysis kinetics of four pesticides under sunlight234种农药在氙灯与太阳光下光解特性相关性分析农药一级动力学方程相关系数速率常数半衰期046h15lh为分析氙灯条件下与太阳光下的光解试验结果环戊烯丙菊酯C008e甲基毒死蝉007h990h的可比性,进行了两个不同光源下4种农药光解特性三唑磷c=155400842007499d的相关性分析,结果见表4y-六六六C=1458es表44种农药在太阳光与氙灯下光解半衰期的比较表3不同光照日期的光解率比较Table 4 Comparison of photolytic half-life of four pesticides underTable 3 Comparison of photolytic rates in differentsunlight and Xenon lamp光照日期平均温度/平均光强/平均蒙外强度/光解率%中国煤化工4太光M灯(月一日)℃三唑磷y六六443012-235000-780000.5~18EhCNMHG5-1~5-3117-287000-8200008-203730三唑磷990d36226-1-7-1022-328000~890001.0-22六六六13.86d2474张晓清等4种农药的光解动力学研究2008年11月由表4可见,由于不同农药对不同光源的敏感性2]徐宝才岳水德胡预蕙等.多菌灵的光化学降解研究小环境科学不同,4种农药在不同光源条件下的光解速率比不学报,200020(5):616-620同。其中,菊酯类农药环戊烯丙菊酯最易光解,其在氙.U Bao-cai, YUE Yong-de, HU Ying-hui, et al. Studies on phosolvents and aqueous solutions[J]灯下的光解速率约为太阳光下的2倍;有机磷类农药Acta Scientiae Circumstantiae, 2000, 20(5): 616-620.甲基毒死蜱与三唑磷次之,氙灯与太阳光下的光解速③3h;/w.p. gowlopptsfrs/ publications/OPPTS Harmonized/35F率比分别约为3和36;y-六六六最难光解,氙灯与太on Test Guidelines/Drafts/835-2210. pdf.阳光下的速率比约20。尽管氙灯的光谱特性与太阳{4刘维屏农药环境化学M北泉:化学工业出版社20619219光相似,但对不同农药,两者的试验结果有较大差距,LIU Wei-ping. Pesticide environmental chemistry[M]. Beijing: Chemi而且这种差距的大小与农药本身的光解难易程度有msH. Canle L m.Sdn. et al. Reaction pathways and关,即与农药的分子结构有关,易光解的农药差距较mechanisms of photodegradation of pesticides[J]. Journal of Photo小,难光解的农药则差距较大。模拟条件下的光解试 chemistry and Photobiology:Bil8y,200672):71-108验结果能较好地反映其在自然条件下光解的难易程何华徐存华孙成等三种丙烯菊酯系列产品的光解和水解度,但不同光源条件下,农药的光解试验结果的相关稳定性农村生态环境,2003,19(2):43-46HE Hua, XU Cun-hua, SUN Cheng, et al. Stability of three allethrin性不明显series products in photolysis and hydrolysis[J]. Rural Eco-Environ3结论n,2003,19(2):4346.[7]Aungpradit T. Sutthivaiyakit P, Martens D, et al. Photocatalytic degrada(1)4种农药在氙灯与太阳光下的光解均符合tion of triazophos in aqueous titanium dioxide suspension: Identification级动力学方程,其光解速率为环戊烯丙菊酯>甲基毒liates and degradation pathways[J]. Journal of HazardousMaterials,2007,146(1-2):204-213.死蜱>三唑磷>y-六六六[8] LIN Kun-de, YUAN Dong-xing Degradation kinetics and products of(2)农药在太阳光下的光解速率与天气情况密triazophos in intertidal sediment [J] Journal of Environmental Sciences,切相关,温度高光照强则光解速率较快,反之光解速2005,17(6):933-936率较慢9]徐悦华,王良焱古国榜光催化降解甲胺磷的研究上海环境科(3)农药在模拟条件下的光解快慢程度可以说学,2002,21(9):574-576明其在自然条件下的光解难易程度但从模拟条件下XU Yue-hua, WANG Liang-yan, GU Guo-bang, Study on photocatalytic degradation of methamidophos[J]. Shanghai Environmenta/的光解半衰期无法准确推出其在自然条件下的光解半衰期,二者的相关关系还需进一步研究[10]ZHAO Xu, QUAN Xie, ZHAO Ya-zhi, et al. Photocatalytic remediaon of y-HCH contaminated soil induced by a-Fe: 0, and TiO[J]参考文献:Joumal of Environmental Sciences, 2004, 16(6): 938-941[1]Mathene R, Khan S U. Photodegradation of metolachlor in water in the[11]FU Hongbo, QUAN Xie, ZHAO Hui-min. 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