高氯酸铵高压下的分解动力学

固体火箭技术第23卷第3期Journal of Solid Rocket technolog.Vol.23No.32000文章编号:1006-2793(2000)03-0041-03高氯酸铵高压下的分解动力学阴翠梅,刘子如,孔扬辉,赵凤起,罗阳(西安近代化学研究所,西安710065)摘要:用压力差热分析(PDTA)研究了高氯酸铵(AP)在高压下热分解动力学。结果表明,压力使AP的DTA曲线上高温分解峰移冋高温,而使低温分解峰移冋低温。压力提高高温分解的表观活化能,但却没有改变低温分解的动力学參数。还用分解机理和控制速度步骤解释了这些结果关键词:高氯酸铵;热分解;差热分析;化学动力学中图分类号:V5文献标识1前言推进剂的燃烧过程是在高压、高温下进行。对不加盖,试样量约为复合推进剂的主要氧化剂成分高氯酸铵(AP)的热3结果与讨论分解研究也应尽量在模拟燃烧条件下进行。迄今已3.IAP在压力下的差热分析结果发现AP在高压下的分解过程与常压下有明显不同,且与AP的粒度有关3781381,2由于实验技术的发展,近年来才有人涉足于用高压快速加热方法研究含能材料的分解过程。Bril等人口曾用T-Jump/FTIR(温度突升/傅里叶变换0.1MP红外联用)技术研究了AP在1.3MPa(氩气)下,以2000C/s的升温速率升至440C的分解气相产240.8物,而不同压力下AP的分解动力学还没有文献报t"y24254MPa本文是在前文AP与粒度相关的分解机理基础上,用压力DTA技术研究了不同粒度AP的热图1两种粒度AP在不同压力下分解动力学。分解的DTA曲线Fi2实验particles AP at various pressure2.1样品高氯酸铵两种,粒度分别为2m和80图1和表1是两种粒度AP在常压和高压4MPa下分解的DTA曲线和主要峰温。从这些结2.2设备与实验条件果可知,大小粒度AP在常压(0.1MPa)下分解有差热分析(DTA)采用YCR-1型压力DTA中国煤化工两个阶段的分解,而小(PDTA)仪器进行,升温速率为5、10和20C/粒可YHCNMHG段,施加压力并不会改min,压力分别为常压和4MPa,氮气充压,铝池,变这一特征。但是,不论粒度大小,压力都使AP的①收稿日期:2000-01-31。作寺舟蠼据梅(1945)女,高级工程师,从事含能材料热化学及热分析应用基础研究固体火箭技术第23高温阶段分解峰温向高温移动约14~15℃,而使为主要特点,压力的增加,使NH的解吸变得不大粒度AP低温阶段的分解峰移向低温约11C易,因此,高温分解峰推迟,即移向高温,但是当这显然与AP分解的“局部化学”( topochemistry)特NH3一旦解吸,部分AP液化,由于与低温阶段分征和分解机理有关。从前文2可知,AP在第一阶解同样原因,压力使界面层的O2浓度提高,氧化段(低温)的分解是NH3在晶体上的吸附和被反应加速,反应就变得异常剧烈,因此在DTA上HIO降解产物O2所氧化,当压力提高时,分解可看到被移向高温的狭窄尖锐分解峰气体产物O2被压缩在晶体表面层上,使O2浓度3.2AP分解动力学在晶体界面层大大增加,从晶体上进入晶体与气相大粒度AP(80~120m)在常压(0.1MPa)和之间的界面层的部分NH3更易被氧化。因此使大高压(4MPa)下,不同升温速率β获得DTA两阶粒度的低温分解峰下降。高温分解是以NH3解吸段分解的放热峰温列于表2表1AP在DTA上的主要峰温(β=10C/min)Tab 1 Main peak temperatures of AP on DTA curvesIMP4MP粒度转晶分解峰/C转晶分解峰/CC低温高温低温高温80~120313.0240.8381.3表2AP(80~120μm)不同压力下的分解峰温及动力学参数Tab 2 Decomposition temperatures and kinetics parameters for AP(80-120um)距潮DTA峰温/C动力学参数0C/min10C/min5C/ min E/(kJ·mol)lnA/s-1线回归系数0.1338.3313.0291.59.9850.9996低温4.0330.2286.010.5840.9891365.8349.8129.319.2590.9999高温389.3381.3376.0357.24680.9934用表2中的数据,按 Kissinger3方法处理这个控制步骤就是前文AP低温分解机理中的第AR E个基元反应过程,即AP离解及在晶体表面上的E R可获得相应的动力学参数(表观活化能E和NH2(s)和HCO4(s)升华成NH1(g)和HCO)(g)指前因子A),其结果也列在表2中的过程。因为不论在常压下或高压下测定的E都表2数据表明,AP低温分解的动力学参数几接中国煤作有真空中测定的AP升华乎不受压力的影响。指前因子A的自然对数值都活CNMHKraeutle测得低温分在10左右,因表观活化能E,分别为75.28kJ/ml解礼能9.81.mol相近和76.8kJ/mol。这表明,压力的升高,虽使低温分大粒度AP高温分解(相应于第二个DTA峰)解加快,DTA峰温前移,但控制速度的步骤却没有高压下(4MPa)的动力学参数E。和lnA都比常压变。因为秀態应是控制速度步骤的活化能。下(.1MPa)有极大的增加。这表明高温分解的控阴翠梅等:高氯酸铵高压下的分解动力学第3期制步骤在高压与常压下是完全不同的。Bril等人步骤。显然高压对ClO4-的分解是不利的,因此,认为在高温段,反应过程(前文中的基元反应高压下高温分解峰向高温移动,除了上述NH3在(2))为:高压下不易解吸的原因外,高压对ClO4-分解的HCIO+HNOno+cIO +H, O影响也是原因之一该反应式是控制速度的步骤。常压下高温分解的活化能E。为129.3kJ/mol,这与 Bircumshaw获得参考文献的活化能E125.5kJ/mo十分接近。高压下的E。[1 Brill T B,etal.[J, Combust. Flame,1993,94:70值为357.2kJ/mol与CO4-离子降解反应的活化能307.1kJ/mol接近, Bircumshaw认为ClO[2]刘子如,阴翠梅,等高氯酸铵的热分解机理,待发键的断裂是ClO4-离子分解的控制速率步骤。在前文AP的分解机理中,基元反应(2)与(3)[3] Bircumshaw L. L, et aL. [J]. Proc. Roy. Soc1954,A227:115,A227:228CIOCIO,+O[4 Bircumshaw L L, et al. [J]. J. Chem. Soc., 1957CIO2+O474正是这种断裂过程的反应因此上述两基元反5 Kraeutle K I.[R].AD725712,197应之一或两者同时是高压高温下AP分解的控制Decomposition Kinetics of AmmoniumPerchlorate at High PressureYIN Cui-mei, LiU Zi-ru, KONG Yang-hui, ZHAO Feng-qi, LUO Yang(Xi'an Modern Chemistry Institute, Xian 710065, China)Abstract: The kinetics of the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP)is investigated bythe pressure differential thermal analysis (PDTA). It is found that the peak temperature of high temperature decomposition moves up and that of low temperature decomposition on DTA curve of AP movesdown with the pressure increases. It is also shown that the apparent activation energy Ea at high temperature decomposition increases and no changes in the kinetic parameters at low temperature decompositionoccur as the pressure increases. On the basis of the mechanism and the rate-controlling process in APdecomposition, the results are explained.Key words: ammonium perchlorate; thermal decomposition; differential thermal analysis; chemical kinetIcs中国煤化工CNMHG