支化与功能化聚乙烯

综述合成树脂及塑料，2009，26(2); 69CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS支化与功能化聚乙烯潘锦高海洋五青*(中山大学商分子研究所，广东广州, 510275)摘要:综述了近年来制备支化和功能化聚乙烯的研究进展。采用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂催化乙烯与a-烯烃共聚合得到支化聚乙烯,但由于金属中心的亲电性和亲氧性强,加人极性单体会使催化剂严重失活。采用后过渡金属催化剂可通过调节反应条件得到不同拓扑结构的支化聚乙烯，且可催化乙烯与极性单体共聚合制备各种新颖的功能化聚乙烯。关键词:乙烯聚合催化剂支化聚乙烯 极性单体功能化聚乙烯中團分类号: TQ 325.12文献标识码:文章编号: 1002- 1396(2009)02-0069 07支化聚乙烯(PE)由于主链上有支链而具有良剂。由于它具有多活性中心,合成的LDPE相对好的柔韧性、延展性、流变性、成膜性和透明性,成分子质量分布宽，通常为短支链，支链分布不均为聚烯烃产品的- -大品种。在高压(100~200 MPa)一，长支链ax-烯烃参与共聚合的活性低。和高温(160~300C)条件下,通过乙烯自由基聚20世纪80年代发展起来的茂金属催化剂具合得到低密度聚乙烯(LDPE),聚合物的重均分子有活性高、单一活性中心、共聚合能力强等特点，量为(9~12)x10*,支化度约为21/1 000 C"。被称为生成的LLDPE相对分子质量分布窄、支链分布第三代PE产品的线型低密度聚乙烯(LDPE)是窄,聚合物透明度高、强度高、加工性能好。研究表20世纪70年代发展起来的由乙烯与a- ~烯烃共.明,桥联茂金属催化剂具有适宜的立构规整性,共聚合获得的新型树脂,目前工业上已大规模生产。聚合性能优于非桥联茂金属催化剂，其活性中心PE树脂由于自身固有的非极性和惰性使其的空间大小对共聚合性能起主要作用，而催化剂印染性、黏结性以及与其他材料的相容性都较差。对称性的影响较小。负载型茂金属催化剂具有降PE功能化对于改善PE与其他极性材料的相容低n(A)/n(Ni)的作用,但其聚合活性通常比相同条性，提高PE表面的黏结性以及赋予其新的性能件下的均相体系低。这主要是由于载体表面对活都具有重要意义。性中心产生了一定的空间位阻，使一部分活性中心无法发挥效能。它的另--个缺点是难以控制聚1支化PE的制备合物形态。1.1 乙烯与a-烯烃共聚合与双茂基的催化剂相比，单茂金属催化剂与乙烯与ax-烯烃共聚合是目前工业上制备甲基铝氧烷(MAO)作用时更稳定,催化剂能在较LLDPE的主要方法(见图1)。该方法的特点是支高温度(最高可达160 C)下催化聚合,得到高相化度可由a烯烃的加入量决定，支链长度划一、对分子质量的聚合物。1990 年, Shapiro等设计合受a-烯烃工业来源限制。LLDPE聚合工艺有低压成了限定几何构型的单茂金属催化剂。该单茂金气相法、淤浆法、溶液法和高压法;共聚单体主要属有特殊的开放式结构，能够允许a- _烯烃大分子有1-丁烯、1-四甲基戊烯.1-已烯、1-辛烯等。收稿日期: 2008-10-14; 修回日期: 2008- -12-30。作者简介:潘锦 , 1984年生,在读硕士研究生,研究方向cn+UR→hH为新型高分子材料合成与性能。日1 乙烯与a-烯烃共聚合制备支化PE基金项目:国家自然科学基金(20734004 ,20674097).Fig 1 Schematie diagram of preparing branched PE via中国煤化工)。copolymerization of ethylene and a - olefin250; E- mait: ceswuq@Ziegler--Natta催化剂是最常用的共聚催化CHCNMHG. 70.合成树脂及塑料2009年第26卷单体进人PE增长链中;催化剂的活性中心向一到橡胶态。个方向打开,达到限定几何构型的目的。Wang Jiaxi20世纪90年代后期,Brookhart和Gibson各等网将锆、钛2种金属中心配合在-一个配体中,制自独立发现了一类对乙烯低聚合具有高活性的新备了双金属中心的限定几何构型催化剂，可以直型铁和钴烯烃聚合催化剂，可以通过改变空间位接催化乙烯聚合得到长链支化PE,其中,锆、钛中阻使乙烯低聚合生产a-烯烃，其选择性大于心分别起到低聚合和共聚合的作用。99%。Quijada 等I以铁系催化剂为低聚催化剂、桥1.2复合 催化剂体系联茂金属催化剂为共聚催化剂,在MAO存在下进20世纪80年代,Beach和Kissin用原位共聚行乙烯原位共聚合,制得支化度约为30/1000C的合制备了支化PE。“原位共聚合"即反应体系中同长链支化PE。胡友良等将合成的吡啶二亚胺类时存在低聚和共聚催化剂，乙烯在低聚催化剂的铁化合物[2,6-(2,6-F2-CH,N=CCH)2CsH2N]FeCl2作用下首先生成低聚物(a-烯烃,见图2 I);该低作为乙烯低聚催化剂,与rac-Et(Ind)ZzrCl2匹配,聚物在共聚催化剂的作用下，于同一反应器中与在MAO助催化作用下制备LDPE。该体系得到乙烯共聚合生成LLDPE(见图21I)。这种方法通的低聚物的碳数分布窄，且更集中在共聚活性较过控制催化剂的结构和比例调控支化PE中支链高的低碳数级分，有助于解决原位共聚产物中低长度及其分布。由于仅用乙烯就能得到LLDPE,聚物残留较多的问题。避免加人昂贵的共聚单体,同时减少了工艺过程,复合催化剂存在的一个问题是,由于存在2种降低了成本,因此受到人们的重视。主催化剂和2种助催化剂,彼此间相互干扰,对反应条件要求苛刻。通过负载或者以MAO或B(C&F)3为唯-助催化剂，可在--定程度上减少催化剂间CH'的干扰。复合体系的另一个问题是绝大多数乙烯低聚催化剂的选择性不理想，生成的a-烯烃呈图2复合催化剂体系合成支化PESchulz--Flory分布,即链长不均一,难以精确控制Fig. 2 Schematic diagram of synthesizing branched PEPE的形态和性能。因此,在有效控制LLDPE支链over tandem catalyst密度的基础上控制支链平均长度和支链长度分布Ziegler. -Natta催化体系存在多活性中心,且是目前研究的重点。与低聚催化剂之间存在干扰，催化剂的匹配性不1.3 “链行走”生成支化(或超支化)PE好。随着低聚催化剂用量的增加,体系聚合活性降1995年, Brookhart合成了一种新型的a-二低，共聚单体插人率不高，聚合物密度控制范围亚胺镍和a-二亚胺钯催化剂，由于在a-二亚胺窄，产品结构不稳定，给研究和应用带来诸多困配体中引人了大体积位阻基团，使链转移速率大难。用茂金属作共聚催化剂可在很大程度上解决为下降，催化乙烯聚合得到高相对分子质量的聚传统Ziegler--Natta催化剂共聚性能较差的问题，合物,支化度高达116/1 000 C。据此,Brookhart等合成出相对分子质量分布较窄的聚合物。一般来提出了“链行走”机理。1999 年,Guan Zhibin 等利说，桥联茂金属催化剂和限定几何构型催化剂对用a-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合得到超支化高碳数x-烯烃具有很好的聚合活性，是乙烯与PE。笔者认为, PE的支化是“链增长”与“链行走”a-烯烃较理想的共聚催化剂。Komon等[采用2种竞争反应的结果(见图3)。聚合压力越高,乙烯插低聚催化剂与限定几何构型催化剂组合,在B(CzF)}入“链增长”的速率就越快,倾向于形成线型支化的作用下，组成三元催化体系。其中,一种低聚催PE。当乙烯压力低时,“链行走"加剧，导致生成超化剂产生1-丁烯,而另一种低聚催化剂则产生长支化PE,甚至树枝状PE。链a-烯烃。通过改变催化剂的比例可得到具有一般而言,a-二亚胺镍催化剂对聚合条件比不同支链长度分布的LLDPE。Bianchini 等|开发较敏感，升高聚合温度和降低乙烯压力都能使支了CoCl2(N2四)与单茂钛的复合催化体系,通过改.化度增加;而钯催化剂却不那么敏感,同时催化活变钴催化剂含量,使共聚单元在共聚物中的摩性也中国煤化工邻位上增加位阻,尔含量可在5% -50%调控, PE支化度为(27~254)/催 化YHCNMHG;分子质量均得到1000C,聚合物形态可从结晶态的LLDPE变化提高，且又化度增朋。.第2期潘锦等.支化与功能化PE.71.休眠态乙增单体乙婚单体、长支链+栖入棚获继续“硅行走”甲基支链图3乙烯聚合的“链行走"机理Fig. 3 Mechanism of "chain walking" in ethylene polymerization性:(r -N为a二亚胺; M为N,Pd。由于a-二亚胺镍催化剂在70 C .a-二亚胺N与AlMe,Cl作用,使其接近金属中心,通过Cl原钯催化剂在50 C就开始分解，因此，提高a-二子形成双金属活性种,这种轴向配位抑制了β-H亚胺后过渡金属催化剂的热稳定性有重要意义。消除和链转移过程。Kunrath等7用己烷作溶剂,发现镍催化剂在高温传统二亚胺配体的另一缺点是在H2存在下(80 C)下仍有活性,且得到的PE的支化度明显.镍催化活性种快速而定量地失活。Meinhard等121提高(218/1 000C)。研究发现,当芳环的2,6位以在苯环的邻位上引人带取代基的苯环后,发现取代芳环代替传统的甲基或异丙基时，一方面增加入H2可调节产物的相对分子质量，而活性变大了配合物的空间位阻效应;另一方面芳环上氢化不大,分散度仍在单中心催化剂的典型范围内。更加远离金属中心，可以提高催化剂的热稳定性目前,MAO是使用较广的助催化剂，但它存能。lonkin 等同在芳环的邻位上引人呋喃环,与烯在价格昂贵等缺点。某些催化剂负载到特定载体丙基镍配位后,在Na(BAF)作用下催化乙烯聚合.上可以用烷基铝代替MAO作助催化剂。同时,通得到超高相对分子质量PE,并且该催化剂在150过不同的负载方法可以得到不同性能的PE。C仍有活性,得到的PE支化度为(8- -69)/1 000 C。.Zhang Yanwu等31将a-二亚胺钯阳离子化配合物Camacho等刚将芳基连接在苯胺邻位取代基负载到多面体低聚倍半硅氧烷上，实现了乙烯的上形成环状配体，增大了配位中心的轴向位阻,很“活性”聚合,聚合物的相对分子质量随着时间的大程度上阻止了链转移。而且催化剂具有很高的延长而线性增大,支化度达到88/1 000 C。热稳定性,乙烯聚合活性达到4.2x10* kg/(mol.h),电中性的水杨醛亚胺镍配合物在无助催化得到的PE支化度接近100/1 000C。但用含6个剂下可高效催化乙烯聚合得到支化PE。这类催化碳原子的烷基桥成环时,催化乙烯聚合活性很低叫。剂中苯氧环上取代基立体位阻和推拉电子效应均这是由于催化剂位阻太大且刚性太强,在催化乙对乙烯聚合产物的相对分子质量大小和支化度有烯聚合时,增长链不能旋转,乙烯插人能垒升高,很大影响14.19。利用单--后过渡金属催化剂合成支并且由于烷基离金属中心很近,C-H键活化而化PE的特点是可以通过调节配合物结构以及聚导致催化剂失活。因此,在进行催化剂设计增加.合条件控制PE的支化度和支化拓扑结构。但如轴向位阻时,不能使金属中心的空间过于狭小。当何获得超支化结构并同时提高聚合物的相对分子用2,6-二乙基苯和2,6-二乙基吡啶连接在苯胺邻质量仍然是需要进-步研究解决的问题。位取代基.上形成单边环状配体后凹,苯环型镍催化剂与传统单边取代的二亚胺催化剂一样，只能2功能化PE的合成得到宽分布的低聚物。而吡啶型镍催化剂在中国煤化工聚合法、后功能AlMeCl助催化下有较大的活性,可得到高相对分化、HHCN MH G在年发展起来的子质量、窄分布的线型PE。这是因为吡啶环上的烯烃催化泵合网括任间经萊百转换法(见图4)。..72.合成树脂及塑料2009年第26卷作助催化剂。研17-20发现,使用不同的助催化剂乙烯+功能单体-直接共聚合，合成的聚合物具有不同的支化分布。a-二亚胺镍功能化改性，催化剂和一氯二乙基铝组成的催化体系对极性单乙烯+反应性单体花体没有活性,但引入二丁基镁后,体系可使乙烯和极性单体共聚合，在某些情况下活性比传统的带功施化基团的呢话化。大分子引发制-。板性单体，MAO催化体系高2~3倍。用这种新颖的催化体系聚合可得到一些新颖的共聚物(如丙烯酰胺共聚物)。图4 PE功能化的方法.Popeney等四用环状二亚胺配体催化剂催化Fig. 4 Methods for functionalization of PE乙烯与MA、丙烯酸叔丁酯共聚合,发现极性单体.21直接共聚合法的插人率远高于非环状配体催化剂。笔者认为,这Ziegler- -Natta催化剂和茂金属催化剂由于前是因为环状配体的特殊结构降低了共聚单体的交过渡金属和烷基铝都是强Lewis碱,容易与极性换速率。Park等网用非共轭二烯烃在a-二亚胺钯单体中的N 0、S和卤原子结合，导致催化剂失配合物的催化下合成了带五元环极性官能团的活。对于Ziegler-Natta催化剂,可以通过调整催化PE,且五元环间的CH2段可被控制。这为合成功剂的电子效应和位阻效应抑制金属中心与极性单能化PE提供了一个新的方向,即可通过设计单体的作用,防止催化剂中毒。对于茂金属催化剂,体得到所需结构和官能团的聚烯烃。先用烷基铝或MAO预处理极性单体，使单体极利用“链行走”机理催化乙烯和极性单体共聚性基团与Al产生配位作用,降低其对催化活性中合得到的功能化超支化PE在生物医用高分子领心的作用。同时,催化剂上大位阻取代基有利于共域有良好的应用前景。但聚合时所需的乙烯压力聚合。此外,稀土催化剂也可实现烯烃和极性单体很低(10 kPa),导致聚合产率低,极大地限制了此的可控嵌段共聚合。类超支化聚合物的应用。因此,寻找能在常压下催后过渡金属催化剂具有较低的亲氧性，对于化乙烯聚合制备超支化PE的催化剂体系是一项宽范围内的单体都具有聚合活性，能够使极性单非常有意义的工作。最近, Wang Jianli等四用a-.二体或CO聚合及共聚合。Brookhart 等用a-二亚胺亚胺钯催化剂在1.01x10 Pa条件下实现了乙烯催化剂催化乙烯和丙烯酸甲酯(MA)共聚合,得到和极性单体的共聚合，合成了末端带极性官能团高度支化的共聚物。MA以2,1方式插人,主要处的超支化PE。于聚合物支链的末端,呈单峰分布。MA单体浓度Younkin等59报道的中性水杨醛亚胺镍催化升高,共聚物产率下降;减少二亚胺配体的空间位剂能够催化乙烯和极性二环烯烃的共聚合。他们阻或者引入带给电子取代基，会增加MA的结合研究了含功能基团降冰片烯与乙烯的共聚合,极率,但相对分子质量下降。Heinemann 等用a-二性单体的质量分数能达到22%。此类催化剂在醚、亚胺钯催化剂催化乙烯与MA共聚合，聚合物的酮、酯和水等极性物质存在下,活性仍然很高。当支化度可达105/1 000 C。短支链(烷基和酯基)加人醇、胺等可配位的质子溶剂时,催化剂的寿命的比例与极性单体的加样浓度有关。当加入适当和活性大为减小;酸存在时,配合物失活。Calletti的自由基阻聚剂2,6-二特丁基-4-甲基苯酚和等叫合成了双水杨醛亚胺铜配合物,在MAO的助2,26,6- 四甲基-1-哌啶氧自由基时, MA的均聚合催化下能进行乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的受抑制，同时可显著提高催化剂的活性和MA的共聚合,共聚物中MMA单元的摩尔分数大于插入率。70%,相对分子质量和多分散性高。当配体上存在Marques等161]报道的a-二亚胺镍催化剂的2个拉电子的硝基时,催化活性最高。共聚活性比以上报道的钯催化剂活性[100~10000Klabunde等发现含磷氧配体的镍催化剂有很g/(mol'h)]高得多,采用的共聚单体分别为丙烯酰强的耐官能团性,可使乙烯与a ~烯烃.极性单体、胺、ε-己内酰胺和四氢呋喃。配体位阻对共聚速CO等共聚合,得到一系列功能化LLDPE。 Vernon率和极性单体插人率有较大的影响。乙烯与极性等凹5中国煤化工氧配体的镍催化单体能够成功共聚合的关键在于用等物质量的剂,YHcNMHG的共聚合。SoulaAlR,对极性单体进行钝化预处理,然后采用MAO等1262相继报追了甲性时瞬氧配体的镍化合物在第2期潘锦等.支化与功能化PE.73.水溶液中的乳液聚合行为。为得到更高活性和实是通过a-烯烃与硼烷、对甲基苯乙烯、非共轭二.现烯烃与极性单体的共聚合,他们合成并研究了烯烃等反应性单体在Ziegler-Natta催化剂或茂金含有膦内鑰盐配体的中性镍催化剂的均聚合和共属催化剂作用下合成反应性共聚物;然后,硼单体.聚合啊。Liu Shengsheng等网1合成了一系列阳离子可以直接转换成极性基团，也可以通过自由基或型磷氧配体的钯催化剂，进行了乙烯和功能化降阴离子聚合有效地、有选择性地将反应性基团转冰片烯衍生物的共聚合。共聚物中降冰片烯的摩.变为功能基团。非共轭二烯烃未参加聚合的双键尔分数可达40%以上。该催化体系对反应性功能.可进一步通过化学反应制备功能化聚烯烃。团具有很好的容忍性,在水的存在下仍能共聚合。2.4烯烃 催化聚合向其他活性/可控聚合转换Luo等啊合成了磷-磺酸基配体的钯催化剂,带引发基团或可转变为引发基团的单体与烯实现了乙烯和烷基乙烯基醚的共聚合。共聚单体烃共聚合，然后通过适当处理成为聚烯烃大分子的加入降低了聚合速率和聚合物的相对分子质引发剂,实现向活性/可控聚合(如阴离子聚合明、量。水的存在稍微降低了产率和相对分子质量,但原子转移自由基聚合437、氮氧稳定自由基聚合啊、对共聚物的结构没有影响。Borkar等叫用磷-磺酸可逆加成-断裂链转移啊等)转换,可制成诸如星基配体的钯催化剂实现了乙烯的活性聚合以及乙型梳型等结构的功能化嵌段共聚物。该制备过程.烯和CO的活性共聚合,合成了x(CO)为35%的-般分为3个步骤:首先,通过烯烃催化聚合合成嵌段共聚物。该课题组还进行了乙烯与苯乙烯衍带引发基团的并具有一定支化拓扑结构的PE;然.生物、乙烯基酮.乙烯基环已烯的共聚合,发现聚后，将引发基团与适当的催化剂结合转化为活性合体系可以在水等质子溶剂中进行。点;最后引发功能性单体的活性聚合。这方面的研直接共聚合法的发展方向是通过调节催化剂究近年陆续有所报道，是一种很有发展前景的新金属中心的电子效应和配体的位阻效应阻止极性方法间。基团与金属中心的结合，增加极性单体在共聚物.中的含量,得到所需组成和结构的功能化PE。3展望2.2后功能化支化结构控制和功能化是提高PE性能、拓聚烯烃后功能化是通过适当方法在已制备的宽PE用途的重要途径，也是聚烯烃研发领域发展聚烯烃大分子中进行化学反应而引人功能基团改中值得注重的问题。制备支化和功能化PE按需求性。该方法无需烯烃聚合催化剂所要求的严格反可采用不同的方法。其中,利用后过渡金属“链行应环境,工艺条件要求较简单,技术也较成熟,容走”的特点，通过调节乙烯压力和聚合温度,能易实现工业化生产。但存在诸如副反应多、结构复够得到支化、超支化甚至树枝状PE。同时，烯烃催杂、难以表征、单体利用率低等缺点。目前,在实际化聚合向其他活性/可控聚合方法转化,可制备各生产中比较可行的路线是通过断裂C- -H键激活种新颖的功能化PE。这些都是近年来研究发展较聚合物,在聚合物链上形成自由基,然后通过化学快的领域,值得学术界和工业界重视。反应(如加成反应和自由基耦合)制备功能化聚烯烃。通常,需要一个高能源的分子自由基、射线、4参考文献等离子体等吸收聚合物中的氢原子。主要单体为1] Buchelli A, Michael L, Brown A L, et al. Modeling fouling马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类等。关于这effects in LDPE tubular polymeriation reactors: 2 Heat transfer,compulational fluid dynamics, and phase equilibria[J]. Ind方面的研究已有文献凹综述。Eng Chem Res ,2005, 44(50): 1480.2.3反应性基团功能化[2] Wang Jaxi, Li Hongbo, Guo Neng, et al. Covalently linked该方法是在烯烃聚合中引人反应性共聚单heterobimtlic catalyts for olefin polymerization[} Organo-体，在得到聚合物后有效和有选择性地将反应性meallies, 2004, 23(22): 5112.基团转变为功能基团。它可以有效地控制聚合物3] Komon ZJ A, Diamond G M, Leclere M K, et al. Triple tan-分子结构和相对分子质量分布，合成功能基团多dem catalyst mixtures for the synthesis of polyethylenes withvarying stueture[J]. J Am Chem Soe .2002, 124(51): 15280.样化的聚烯烃。Chung在综述聚烯烃功能化时重点介绍了4]中国煤化工W，e al. Amorphous:t and tianium single-反应性基团功能化研究的进展。该反应的第一步.MHC N M H Gmun, 2005, 26(5);.74.合成树脂及塑料2009年第26卷1218.of olefins and polar monomers catalyzed by bis(imino)Ni(I )/[5] Quijada R, Rojas R, Bazen C, et al. Synthesis of brancheddibutylmagnesium/alkylaluminium halide systems[J]. Polympolyethylene from ethylene by tandem action of iron andInt, 2002, 51(8): 729.zirconium single site catalysts[J]. Macromolecules , 2001, 34[20] Maldanis R J John s W. Chandrasekaran A. et al The formation(8);2411.and polymerization behavior of Ni( I) a-dimine complexes[6] Zhang Zhicheng, Cui Nannan, Hu Youliang, et al. Prepara-using various aluminum activators []. Joumal of Organome -tion of linear low- density polyethylene by the in situ copoly-tllie Chemistr, 2002, 645(4): 158.merization of ethylene with an iron oligomerization catalyst[21] Popeney C S, Camacho D H, Guan Z. Efficient incorporationand rac -ethylene bis(indeny) zirconium (IV) dichoride[J].of polar comonomers in copolymerizations with ethylene usingJ Polym Sei: Part A, Polym Chem, 2005, 43(5): 984.a cyclophane- based Pd( I) a- dimine catalys[Jl J Am Chem[7] Kunrath F A, Molta F F, Souza. Synthesis and characterizationSoc, 2007, 12933): 10062.of hyperbranched polyethylenes made with nickel- a- dimine[2] Park s, Takeuchi D, Osakada K. Pd Complex- -promoted eyclo-catalysts[J]. Macromol Chem Phys .2002, 203(17): 2407.polymerization of functionalized a,w dienes and copolymeriza-8] lonkin, Marshal 1. Ortho -5- Methylfuran- and benzofuran-tion with ethylene to afford polymers with cyelic repeatingsubstituted 3-ally(a-dimine)nickel( I ) complexes: Synthe-units[J]. J Am Chem Soc 2006, 12811): 3510.ses, structural characterization, and the first polymerization[23] Wang Jianli, Zhang Kejan, Ye Zhibin. One-pot synthesis ofresults[J]. Organomtallis, 2004, 23(13): 3276.hyperbranched polyethylenes tethered with polymerizable9] Camacho, Salo, Guan z, et al. Cyclophane-based highly activemethaeryloyl groups via selective ethylene copolymerzationlate- tansitin-metal catalysts for ethylene polymerization[J].with heterobifunctional comonomers by chain walking Pd-Angew Chem Int Ed, 2004, 43(14): 1821.dimine Ceatalysis[J]. Macromolecules, 2008, 41(6): 2290.[10] Camacho, Salo, Guan z, et al. Nickel( I ) and plldiuim( I)[24] Glleti, Carlini, Giaiacopi, et al. Bis(salicylaldiminate)coppercomplexes with an alkane bridged macrocyclic ligand synthesis,(I )/methylaluminoxane catalysts for homo- and copolymeriza-characterization, and polymerization tests([JI. Organometallics.tions of ethylene and methyl methacrylate![] Journal of Poly-2005, 24(21); 4933.mer Science: Part A, Polymer Chemistry, 2007, 45(6): 1134.[1] Leung D H, Ziler J W. Guan z. Axial donating ligands: A25] Vermon C, Gibson. Functionalized polyolefin synthesis usingnew strategy for late transition melal olefin polymerization[P,0] Ni calyts[J]. Chem Comm, 2001(19); 1964.catalyis[]. J Am Chem Soc, 2008, 130(24): 7538.26] Soula R, Novat C, Tomov A, et al. Catalytic polymerization of[12] Meinhard, Wegner, Rieger, et al. New Nickel( I ) dimineethylene in emulsion[J]. Macronolcules, 200, 34(7): 2022.complexes and the control of polyethylene microstructure by[27] Soula R, Broyer J P, IJauro M F, et al. Very active neutralcatalyst designJ]. J Am Chem Soe, 2007, 129(29): 9182.P,0-chelated nickel catalysts for ethylene polymerization[J].[13] Zhang Yanwu, Ye Zhibin. Honogeneous polyhedral oligomerieMacromolecules, 2001, 34(8);: 2438.silsesquioxane (POSS)- supported Pd-dimine complex and[28] Soula R, Sallard B, Spitz R, et al. Catalytic copolymerizationsynthesis of polyethylenes end- -ethered with a POSS nanoparof ethylene and polar and nonpolar a- -olefins in emulsion[J].ticle via ethylene "living" polymerization[J]. Chem Commun,Macromolecules, 2002, 35(5): 1513.2008(1): 1178.[29] Liu Shengsheng, Borkar s, Sen A. Synthesis of plladiumn[14] Hu Tao, Li Yanguo, Li Yueaheng, et al. Syntheses and ethy-complexes with an anionic P-O chelate and their use inlene polymerization behavior of supported salicylaldimine -copolymerization of ethene with functionalized norbornenebased neutral nickel( I ) catalyts[J]. Onganomatallics, 2007,derivatives: Unusual functionality toleranceJ] Organomtallics,26(10): 2609.2007, 26(1): 210.[15] Younkin T R, Connor E F, Crubbe R H, et al. Neutral, single-[30] Luo s, Vela J, Jordan R F. Copolymerization of ethylene andcomponent nickel( I) polyolefin catalysts that tolerate heteroralkyl vinyl ethers by a (phosphine -sulfonate)PdMe catalysttoms(J]. Science, 2000, 287: 460.小J Am Chem Soe, 2007, 129(29): 8946.[16] Marques M M, Femandes S, Correia s G, et al. Synthesis of [31] Borkar s, Newsham D K, Sen A. Copolymerization of etheneacrylamide/olefin copolymers by a dimine nickel catalys[J小.with styrene derivatives, vinyl ketone, and vinyleyclohexaneMacromol Chem Phys, 2000, 201(17): 2464.using a (phosphine - sulfonate) palladium( I ) system: Unusual17] Fernandes s, Marques M M, Correia S G, el al. Dimine nickelfunctionality and solvent lolerance[J]+ Organometallics, 2008,catalysis of ethylene copolymerization with polar cyelic mon-27(14): 3331.mern(J]. Macromol Chem Phys, 200 201(17): 2566.32] Boaen N K, Hillmyer M A. Post-polymerization functionali-[18] Marques M M, Femandes s, Correia s G, et al. Synthesis of中国煤化工, 2005, 34(3); 267.polar vinyl monomer- olefin copolymers by a- dimine nickel[33CHCNMH(yolefn copolymers witheatalyt[J]. Polymn Int, 2001, 50(5): 579.;,m Sei, 2002, 27(): 39.[19] Chien J C w, Fermandes s, Correia s G, et al. Polymerization [34] Zou J, Cao C, Chung T C. Synthesis and functionalzaion of第2期潘锦等.支化与功能化PE.75.isotactic poly(propylene) containing pendant styrene groupsinitiating sites[J]. Macromol Rapid Commun, 2007, 28(22):(]. Macromol Rapid Commun, 2004, 25(20): 1797.2185.[35] Inoue Y, Matyjaszewski K. Preparation of polyethylene block[38] Bowden N B, Dankova M, Waymouth R M, et al. Synthesiscopolymers by a combination of pstnmallocene catalysis ofof polyethylene graft block copolymers from styrene, butylethylene polymerization and atom transler radical polymeriza-acrylate, and butadiene{J]. Macromolecules, 2002, 35(25):tion[J]. J Polym Sci: Part A, Polymn Chem, 2004. 42(3): 496.9246.[36] Kaneyoshi H, Inoue Y, Matyiaszewski K. Synthesis of block39] Lopez R G, Boison C, Dagosto F. et al. New functional poly-and graft copolymers with linear polyethylene segments byolefins: Towards a bridge between catalytic and RAFT polymeri-combination of degenerative transfer coordination polymeriza-zations?[J]. Macromol Rapid Commun, 2006, 27(3); 173.tion and alom transfer radical polymerization[J] Macomole- [40] Lopez R C, Dagosto F, Boisson C. Synthesis of well-definedcules, 2005, 38(13): 5425.polymer architectures by successive catalytic olefin polymeri-[37] Zhang Kejian, Wang Jianli, Ye Zhibin, et al. Chain walkingzation and living/ontolled polymerization reactions[J] Progethylene copolymerization with an ATRP inimer for one -potPolym Sci, 2007, 32(4): 419.synthesis of hyperbranched polyethylenes tethered with ATRP(编辑:刘枫阁)Branched and functionalized polyethylenePan Jin, Gao Haiyang, Wu Qing(Institute of Polymer Science, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China)AbstractThis paper reviewed the advances in recent years' studies on branched and functionalized polyethylene(PE). Branched PE resins could be acquired through copolymerization of ethylene with a- olefin in the presenceof Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, but the introduction of polar monomer might deactivate thecatalysts severely due to the strong electroffinity and oxophilicity of the metal center. Late -transition metalcatalysts were adopted to prepare branched PE with diverse topological structures through adjustment of reactionconditions and to synthesize various novel functionalized PE resins via copolymerization of ethylene with polarmonomer.Key Words: ethylene polymerization; catalyst; branched polyethylene; polar monomer; functionalizedpolyethylene天津分公司成功开发高透明纳米棚模专用树脂中国石油化工股份有限公司天津分公司(简.9月,该公司进行了第一次工业化试生产。产品称天津分公司)研制成功纳米高透明线型低密度经用户使用反映良好。2008年9月底,该公司成聚乙烯(LLDPE)棚模专用树脂DFDA- -9086,并在功实现了DFDA-9086 树脂工业化生产。产品聚乙烯装置上成功实现了工业化生产,产品主要薄膜雾度小于8%,其他质量指标也均达到预期质量指标均达到预期目标。目标。高透明LLDPE的开发生产是中国石油化工与其他品种的薄膜相比，采用高透明LLDPE股份有限公司“十一五”科技发展规划方向之一。专用树脂吹膜扣出的塑料大棚保温性能高。春天天津分公司经过两年的研究,不断改进高效催化.和秋天使用这种薄膜时可不用室内供暖,并可延剂性能、树脂混炼工艺、纳米分散技术和老化扣长作物的生长期2~3周.从而使不同品种的作物棚试验,最终开发出雾度小于或等于10%的高透中国煤化工明LLDPE棚模专用树脂DFDA-9086。2007 年YHCN MHG (郑宁来)