支化聚乙烯的合成及结构与性能

Vol. 34高等学校化学学报No. 82013年8月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITTES2005 ~ 2010doi: 10. 7503/ cjcu20121085支化聚乙烯的合成及结构与性能张丹枫，樊帅，伏艳，李森(华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海200237)摘要以[ArN = C(An)- -C( An)= NAr] NiBr,[ An= acenaphthyl, Ar=2 ,6-CgH,('Pr)2 ]为主催化剂，以改性甲基铝氧烷( MMAO)和常规的甲基铝氧烷( MAO)为助催化剂，研究了压力、温度和时间等条件对乙烯聚合制备支化聚乙烯的影响,采用高温核磁、高温凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪( DSC)等对所得的聚乙烯结构进行表征.研究发现,以MMAO为助催化剂时,催化活性比以MAO为助催化剂时高约1个数量级,达到10' g/(mol Ni. h);所得聚乙烯的支化度为(45 ~ 64)/1000C,而以MAO为助催化剂时所得聚乙烯的支化度达(82 ~88)1000C.对支化聚乙烯的力学性能进行了分析,并与低密度聚乙烯( LDPE)和二元乙丙橡胶(EPM)进行比较.结果表明，支化聚乙烯拉伸强度达27.90 MPa,比LDPE( 14.40 MPa)和EPM(5. 44 MPa)高,但支化聚乙烯的弹性模量仅为2.10 MPa,与EPM(2.11 MPa)相近;支化聚乙烯的断裂伸长率为774. 6%，略高于LDPE的断裂伸长率(725.6%),比EPM的断裂伸长率( 1770.1% )低.关键词后过渡金属 催化剂; ar-二亚胺合镍配合物;乙烯聚合;支化聚乙烯中图分类号0631文献标志码A近年来，以镍和钯为代表的后过渡金属催化剂在催化乙烯聚合过程中表现出与前过渡金属催化剂迥然不同的结果，即无需共聚单体,通过调节催化剂结构与聚合条件,仅以乙烯为唯一单体 即可制得支化聚乙烯或超支化聚乙烯,相应的聚合物形态也从传统的塑料转变成柔软的弹性体,因此引起了人们的高度关注[1-5].1995年, Brookhat等[)]采用ar-二亚胺的Ni或Pd配合物在甲基铝氧烷( MAO)作用下催化乙烯聚合,不但能得到高分子量的聚乙烯,而且在其主链结构上产生很多支链.对a-二亚胺与氮原子相连的芳环2位和6位上取代基的大小进行了系统研究["] ,结果表明,取代基小的催化剂催化活性比取代基大的催化活性高,但由取代基小的催化剂合成得到的聚乙烯分子量小于取代基大的催化剂合成得到的聚乙烯. Guan等[8]在a-苊二亚胺与氮原子相连的芳环对位引入NO2, CF3, Cl, Me, 0Me和NMer,等取代基,研究取代基的电子效应对催化剂的催化活性及聚合物微观结构的影响.结果表明,含强给电子取代基的配体在乙烯聚合过程中可以稳定催化剂并延长催化剂寿命,增加聚合物分子量;而含吸电子取代基的配体在乙烯聚合过程中降低聚合物的分子量及催化剂的催化活性,但增加聚乙烯的支化度.为了进--步增加轴向的位阻与给电子性,Guan等910]设计合成了环状c-二亚胺镍和钯催化剂,其热稳定性得到很大的改善，且聚乙烯的支化度大幅度增加，甚至得到树状聚乙烯,但这类催化剂的合成相当复杂Rieger 等"1在与a-二亚胺骨架相连的苯环邻位引人含取代基的苯环,提高了催化剂的热稳定性,但降低了所得聚乙烯的支化度，聚乙烯熔点达133 C.另外, Coates等[2)设计合成了大位阻a-二亚胺镍催化剂，可用于丙烯及高碳链a-烯烃等的聚合. Sun 等[)采用不对称大位阻a-二亚胺镍催化剂可高活性催化乙烯聚合，并得到特殊支化结构的聚乙烯.范宏等[4] 以Brookhart 型催化剂[ArN = C(Me)- -C(Pr)= NAr]NiBr[Ar=2,6-CH,( Me)2]催化乙烯与极性单体2,2-二甲基4-戊醇共聚，得到了功能性超支化聚乙烯. Zhu等(I9,16] 和王海华等[7]分别采用a~萘基丁二亚胺氯化镍/MAO{[ArN = C(Me)-C( Me)= NAr]NiCl2(Ar=2,6-CsH( Me)2)/MAO}和负载的N-(1-茶基)-N*-(2,6-二輛基苯基)苊二亚胺氯化镍/ AIEt,Cl催化乙烯聚合得到支化聚乙烯(br-PE). Li 等[8]合成了一系列中国煤化工收稿日期: 2012-11-30.MYHCNMHG基金项目:上海市重点学科和重点实验室项目(批准号: BS02, 0D22230500)资助.联系人简介:张丹枫，女副教授,主要从事高分子合成与新型烯烃聚合催化剂研究. E-mail: xd93102@ ecust. edu. cn2006高等学校化学学报Vol. 34含氯的ax苊二亚胺镍催化剂[ ArN = C( An) - - -C( An)= NAr]NiBr,( Ar=chloro subtuled ary),随着氯取代基位置和数目的不同，催化乙烯聚合得到低分子量的线性a-烯烃及高分子量的聚乙烯.最近,袁建超等| 19) 合成了-种含溴二亚胺及其镍配合物，在MAO作用下催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯，与不含吸电子基团Br的同类催化剂活性相当,但催化剂的热稳定性和聚合所得聚乙烯支化度有较大的提高，范瑞清等[20]合成了具有较大空间位阻的2,6-吡啶二亚胺基氯化锰配合物,经有机硼[Ph;C]*[B(C6F,)]活化后对乙烯聚合具有- - -定的催化性能.近年来，我们”1 :3) 研究了一系列过渡金属催化剂用于催化烯烃的聚合.尽管人们已设计合成了多种Brookhart型催化剂，并应用于乙烯的催化聚合,但对于支化聚乙烯的结构与性能，尤其是力学性能报道很少。本文以a-二亚胺合镍溴化物[ ArN = C( An)-C( An)= NAr] NiBr,[ An= acenaphthyl,Ar=2 ,6-CgH.('Pr)2]为催化剂，以改性甲基铝氧烷( MMAO)及常规的MAO为助催化剂,研究了聚合条件对乙烯聚合的影响，表征了所得支化聚乙烯的微观结构、热性能及力学性能.1实验部分1.1 试剂与仪器甲苯和乙醚，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司,在氩气保护下用金属钠回流干燥,蒸出备用;二氯甲烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司，在氩气保护下用CaH2回流干燥,蒸出备用; 2,6.二异丙基苯胺，纯度大于90%，Aldrich 公司，分子筛干燥后减压蒸馏;苊醌，分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乙二醇二甲醚溴化镍[ (DME) NiBr,],纯度97%, Aldrich 公司;低密度聚乙烯( LDPE),熔融指数为30,中国石油化工上海石油化工股份有限公司;乙丙胶( EPM),西北橡胶塑料研究设计院提供,分子量11.7x10* ,丙烯摩尔分数为18%，支化度90/1000C; MMAO, Akzo Nobel公司,质量分数为6.4%的正已烷溶液,其中异丁基质量分数为23% ~ 27%; MAO(质量分数为10%的甲苯溶液),Albermer公司所有涉及空气敏感化合物的操作均在无水无氧气氛中进行;氩气经银分子筛和4A分子筛纯化;乙烯气经4A分子筛纯化.SV-70-T型密炼机( Internal mixer), 常州苏研科技有限公司; BL6170-A型电动加硫成型机，广州宝轮精密检测仪器有限公司; Bruker-DRX-500型核磁共振仪,以1,1,2,2,-四氯乙烷+Cr( acac),(浓度为1 mg/ mL)为溶剂，测试温度为120 C; PL220高温凝胶渗透色谱(GPC),以1 ,2,4-三氯苯为溶剂，测试温度为135 C; MDSC TA-2910差示扫描仪，美国TA仪器公司, N2气氛，升温及降温速率为10 C/min; CMT6104型电子拉力机，深圳新三思公司,标距25 mm,拉伸速率为50 mm/ min.1.2催化剂的合成参照文献[6,7]方法制备N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺配体及相应的镍催化剂[ArN = C( An)- -C( An)= NAr]NiBr2[ An= acenaphthyl, Ar=2, 6-CgH,('Pr)2]，并采用核磁共振('HNMR)和元素分析分别表征了配体和镍催化剂的结构.1.3 乙烯聚合反应在500 mL清洁干燥的不锈钢高压反应釜中进行乙烯聚合,油浴控温.将反应器充人乙烯气体，控制体系压力略高于1x10' Pa,加人150 mL甲苯,恒温后依次加入- -定量的催化剂与适量的MMAO或MAO的甲苯溶液，立刻加注乙烯到所需压力，聚合- -定时间后用体积分数为5%的盐酸/乙醇溶液终止反应.过滤收集聚合物，用乙醇洗涤,于60 C真空干燥至恒重.2结果与论讨2.1聚合 条件对乙烯聚合的影响以a-二亚胺合镍溴化物[ ArN = C( An)-C( An)= NAr]NiBr2为催化剂、分别以MMAO与常规的MAO为助催化剂,研究聚合温度、乙烯压力及聚合时间等聚合条件中国煤化工见表1.由表1可知，助催化剂的种类对乙烯聚合有很大的影响.采用MYHCN M H G催化活性比MAO为助催化剂的催化活性高1个数量级.在聚合温度为25 C,乙烯压力为8x10' Pa和聚合时间No.8张丹枫等:支化聚乙烯的合成及结构与性能2007Table 1 Infuence of reaction conditions on ethylene polymerizationSample T/C 10~Pcm/Pa /min 10- Activity/(g. mol-1 Ni.h-I) 10~4M.° PDIBranchdr/C T。/C1°253C23. 718.32.761-555313.3029.33.5-5493.61061.219.62.45-4950825.914.860-526170.115.8642.221.1826(19.589014.184-62m(atayt)= 1.6 pumol. Coctalyst:a. MMAO; b. MAO; n( A1)/n( Ni)= 100, V( Toluene)= 150 mL; c. molecular weights of the poly-mers were determined by CPC( using a universal calibration) in trichlorbene at 135 C; d. branching numbers were delermined by I H NMR spec-troscopy.为30 min条件下，采用MMAO为助催化剂时催化活性为23. 7x10°g/( mol Ni . h)(样品1),而以MAO为助催化剂时催化活性为2.2x 10° g/(mol Ni . h)(样品6),约为前者的1/10. 这可能是因为MMAO的活性比MAO高所致.但助催化剂的种类对聚合物的分子量及其分布影响较小,分子量为14x10* ~21x10*，分子量分布在2.1 ~3. 6之间.表明助催化剂在引发聚合反应时的作用机理是相同的一使镍催化剂形成阳离子的活性种.另外,助催化剂的种类对聚合物的支化度有较大的影响.以MMAO为助催化剂，所得聚乙烯的支化度在(45 ~64)/ 100C0之间,而以MAO为助催化剂，则聚乙烯的支化度在(82 ~ 88)/1000C之间.由表1还可知，聚合条件对催化剂活性及聚合物的微观结构有较大的影响.在聚合温度与时间相同的条件下,催化剂活性随乙烯压力的增加而增加.当压力为8x10' Pa时,催化活性为23.7x10*g/(mol Ni .h)(样品1);当压力升至13.6x10' Pa时，催化活性为29.3 x 10° g/(mol Ni●h)(样品2).这主要是由于压力的增加，不仅增加了乙烯在溶剂中的溶解度,而且增加了聚合过程中链增长速度.当聚合压力为13. 6x10' Pa和聚合时间为10 min时，催化剂活性随聚合温度的增加而增加;当聚合温度为25 C时，催化活性为61.2x 10°g/(mol Ni●h)(样品3),当聚合温度升高至50 C时,催化活性增加至70.1x10 g/(mol Ni . h)(样品5).这是因为温度的增加,链增加的速度增加,催化活性也增加.在聚合温度和聚合压力相同的情况下，随着聚合时间的延长,催化活性的总趋势是下降的.在聚合温度为25 C,聚合压力为13.6x10' Pa下，当聚合时间为10 min时,催化活性为61. 2x 10°g/(moINi .h)(样品3),而当聚合时间延长至30 min时，催化活性降至29.3x10* g/(mol Ni. h)(样品2).聚合条件对聚合物微观结构的影响较复杂当聚合温度为25 C时,聚合物的分子量随着聚合压力的增加而降低，分子量分布(PDI)变宽，支化度下降.当聚合压力为8x10* Pa时,聚合物的分子量M。为18.3x10*,分子量分布为2.7,支化度为61000C(样品1);而当聚合压力为13.6x105 Pa时,聚合物的分子量M.下降为6.3x 10*,分子量分布则为3.6,支化度为59/1000C(样品2).聚合物的分子量随着聚合温度的升高而降低,分子量分布变窄.25 C聚合时所得聚合物的分子量为18. 3x10*, PDI为2.7(样品1);而50 C时所得聚合物的分子量M。下降为14. 8x10*, PDI 为2.1(样品4).这主要是由于聚合温度的升高，链转移的速度快于链增长的速度所致.另外,聚合时间的增加会引起聚合物分子量的下降，分子量分布变宽.当聚合温度为25 C和聚合压力为8x10' Pa时,聚合时间从30 min 延长至90 min(样品6 ~8),相应的聚合物分子量M。从21.1x10*(样品6)降至19.4x10*(样品7),再降.至14.1x10*(样品8), PDI则从2.3(样品6)增加至2.5(样品7),再增加至3.4(样品8).这是因为随着时间的延长，链转移速度快于链增长的速度.聚合时间对所得聚乙烯的支化度影响较小，这可能是因为在- -定的聚合温度和压力下，链行走的速度基本保持不变,这牛界与从牛果- -致.中国煤化2.2支化聚乙烯的结构 与热性能分析支化聚乙烯的结构采用'H NMR和'C NMR进行表征.按YHCNMH G明口，对于主链上的碳，用br和希腊字母标记，如brBI表示含甲基支链的碳, a, β, γ表示距离支链点1个碳、2个碳和32008 .高等学校化学学报Vol. 34个碳的位置对于支链上的碳，标记为xBn, n表示支链的长度, x表示距离末端甲基的位置.1B1 表示甲基支链中的端甲基碳,2B2为乙基支链中的距离末端甲基的第=亚甲基(见Scheme1).βBackboneScheme 1 Nomenclature of branched polyethylene图1为样品1所得聚乙烯的'HNMR图.δ0.97归属为链端甲基上氢的特征吸收峰,δ1.24归属为次甲基上氢的特征吸收峰, δ 1.39归属为主链上亚甲基上氢的特征吸收峰.图2为该样品所得聚乙烯的"C NMR图.从图2可见,聚乙烯结构中大多为甲基支链,此外还有一定 量的乙基支链及很少量的丙基支链、丁基支链、戊基支链等.按Calland方法(61可计算出不同支链的相对含量,其中甲基支链的含量为49.6%,乙基支链为27.3%，丙基支链为5.7%，丁基支链为3. 98%,戊基支链为3.42% ,含6个碳及以上的支链为1. 79% .8BI-ne更三°IBI-nSolvent管管要8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 -1.0-2.0Fig.1 'H NMR spectrum of polyethyleneFig.2 "C NMR spectrum of polyethylene(Sample 1)( Sample 1)图3为样品4的DSC曲线.由图3看出，该样品的玻璃化转变温度(T)为-51.9 C,熔点(T.)为61 C,熔融峰较小,熔程很宽.这主要是由于支链侧基影响其结构的规整性,从而使得其结晶完善程度降低所致.-51.94 C .30「-42.38 C( 1)2517.84 C20 t32.19 JIg .5f/b0f60.55 C-50150400 800 1200 1600Temperature/CStain(%)Fig.3 DSC curve of br-PE( Sample 4)Fig.4 Stress-strain curves of br-PE(a),LDPE(b) and EPM(c)2.3支化聚乙烯的力学性能以样品7的聚合条件经多次聚合,对积累所得的支化聚乙烯中国煤化工与LDPE和二元乙丙橡胶EPM进行了对比.图4为支化聚乙烯( br-PE)、LD:MYHCNMH出线由图4可见，br-PE的拉伸曲线与LDPE和EPM明显不同. br-PE 拉伸强度明显大于LDPE和EPM,且应力随No.8张丹枫等:支化聚乙烯的合成及结构与性能2009应变的增加急剧上升,这一方面可能是因为其分子量较高，且分子量分布较窄;另-方面可能是由于拉伸诱导结晶所致.在brPE的拉伸过程中未发生明显的屈服现象,这是因为br-PE分子链中含有较多的支链，从而失去了聚乙烯分子结构的规整性,表现为弹性的橡胶态. LDPE 结晶度较高，拉伸过程中存在屈服现象. EPM断裂伸长率很大,但由于没有硫化,所以拉伸强度很低.与LDPE和EPM相比，br-PE具有很高的拉伸强度(27.9 MPa).而LDPE的拉伸强度为14. 4 MPa,约为br-PE拉伸强度的1/2. EPM的拉伸强度更低,仅为5.4 MPa. br-PE 的弹性模量很低，只有2. 1MPa,和EPM(2.1 MPa)相同.另外，br-PE 的断裂伸长率达774.6%，高于LDPE的断裂伸长率(725. 6%),但比EPM的断裂伸长率(1770.1% )低.3.结论以[ ArN = C(An)- - -C( An)= NAr]NiBr,[ An = acenaphthyl, Ar=2,6-CgH(Pr)2]为主催化剂,分别以MMAO与MAO为助催化剂，对乙烯催化聚合进行了研究,在相同聚合条件下，以MMAO为助催化剂时催化活性比以MAO为助催化剂时高1个数量级,而以MMAO为助催化剂所得聚乙烯的支化度则比以MAO为助催化剂时所得聚乙烯的支化度低.对所得的支化聚乙烯的力学性能进行了初步研究,与LDPE和EPM相比较,支化聚乙烯表现出优异的拉伸强度.参考文献[ 1] ItelS. D., JohnsonL. K.. Brookhart M., Chemn. Rerv. , 2000, 100, 1169- -1203[2] MeckingS.. Angew. Chem. Int. Ed. , 2001, 40, 534- -5403] Purk s., Takeuchi D., Osalkada K.,J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, 3510- -3511[4] ShiX. B.,GaoH. Y, WuQ, Progres in Chenisty, 2009, 21, 2652- 2659(施信波，高海洋，伍青.化学进展，2009, 21,2652- 2659)[5] Camacho D.. Guan z. , Chem. Commun. , 2010, 46(42), 7879- -7893[6] JohnsonL. K., KllianC. M., Brookhart M.,J. Am. Chem. Soc. , 1995, 117, 6414- 64157] GatesD. 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The structures of the obtained polyethylenewere characterized by high-temperature NMR , high-temperature CPC and DSC. It was found that the activitiesfrom MMAO were higher than that from MAO about 10 times, which reaches 10' g/(mol Ni . h). The bran-ches of polyethylene prepared from MMAO were about (45- 64)/ 1000C, while that from MAO were about(82- -88 )/1000C. The mechanical properties of the br-PE were analyzed and compared with low density poly-ethylene( LDPE) and ethylene propylene methylene( EPM). It was shown that br-PE exhibits high tensilestrengh(27. 90 MPa), which is much higher than LDPE(14. 40 MPa) and EPM(5. 44 MPa). The elasicmodulus of br-PE is 2. 10 MPa, almost same as EPM(2.11 MPa). The elongation at break of br-PE is774. 6% , ltte higher than that of LDPE(725. 6% ), but lower than that of EPM(1770. 1% ).Keywords Late transitin metal catalyst; a-Dinine nickel complex; Ethylene polymerization; Branchedpolyethylene(Ed. : W, Z)中国煤化工MHCNMH G