四甲基乙烯合成的中试研究

2009年7月刘存玉.四甲基乙烯合成的中试研究15四甲基乙烯合成的中试研究刘存玉(淄博职业学院制药与生物工程系,淄博255000)摘要以丙烯为原料,通过丙烯二聚反应再经初馏分离、双键异构化反应、精馏分离等工序,合成含量不低于95%的四甲基乙烯。中试结果表明,工艺操作平稳,产品质量稳定,适宜工业化生产。关键词四甲基乙烯合成中试四甲基乙烯是重氮化工艺合成甲氰菊酯的主1反应原理要原料之一,同时也是一-种重要的农药、医药合成CH3的中间体,据报道其合成方法主要有以下3种["):2CH3 -CH=CH2值化剂。≥cH-c=CH2(1)β-溴醚合成法。Schmitt C G经试验发现用β-溴醚法合成双烷基取代乙烯催化剂、(R--CH = CH-R)较为合适,但却难以制备四烷~CH3基取代乙烯,经格氏试剂改进后,可用来合成2-甲基-1-戊烯2,3-二甲基-1-丁烯及2-乙2结果与讨论基-1-丁烯等,2,3-二甲基-1-丁烯再异构化2.1丙烯 液相催化二聚反应(2.3)2.1.1流程简述得到四甲基乙烯。该方法步骤多,收率低,当以乙醛为起始原料将装有丙烯的钢瓶置于磅秤上,以压力差将时,2,3-二甲基-1 -丁烯收率对乙醛而言仅丙烯投入二聚反应釜中。冷冻控温在要求的范围内,投主、助催化剂在搅拌情况下进行催化反应,17. 8%。控制反应温度和压力。反应结束后将料液压至失(2)醇脱水法。Churmen I s将异丙基二甲基.活釜,加水失活,静置分水。产品溶液放计量罐计醇用无水草酸脱水至100 C约8 h左右,四甲基乙量,取样分析备用。烯的收率约80%。2.1.2溶 剂对主催化剂效率的影响(3)光解法。Turo N J将四甲基-1,3-环试验中主要使用甲苯作为主催化剂的溶剂，丁二酮在苯溶液中进行辐照,在生成四甲基乙烯同时考察了苯、氯苯、邻位二氯苯作为溶剂的效的同时放出CO,收率为80%。一般光解脱CO反果,实验结果见表1。.应在气相中较易进行,在液相中进行时效率低,但表1溶剂对催化剂效率的影响上述反应都能在液相中顺利进行,除生成四甲基溶剂丙烯转化率,%产品中DMB含量,%乙烯外,还有少量烯酮生成。甲苯95.155.0方法(1)不仅步骤多，而且收率低;方法93.353.4(2)、(3)虽步骤简单、收率高,但其共同缺点是氯苯93.5邻二氯苯94.852.8原料来源困难。笔者通过与有关单位合作,开注:DMB= DMB-1 + DMB-2。发了用丙烯二聚反应生成2,3-二甲基-1-丁实验发现,溶剂种类对催化剂效率的影响不烯(DMB-1),然后再进行双键异构制取含量不大。中国煤化工于其极性对主催低于95%的2,3-二甲基-2-丁烯(DMB -2)即四甲基乙烯的方法,并在小试基础上进行了MHCNMHG作者简介:刘存玉,高级工程师,工学硕士,现在淄博职业学中试研究。院从事化工工艺方面的教研工作。精细石油化工进展第10卷第7期16ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS化剂的溶解度比甲苯相对大些,所以二聚反应初600 μg/g时,反应速度有明显的下降趋势。助催始速度增大,在制冷效率低时容易发生超温现象,化剂的最宜含量范围为600 ~720 μg/go .反应温度不太好控制,DMB的选择性有所降低。2.1.5反应温 度的影响不同溶剂对催化剂效率影响的考察为今后工业生本工艺过程中,温度是关键工艺条件。由于产选择廉价的溶剂提供了实验依据。制冷系统循环泵故障,循环泵功率低。厂内用冷2.1.3主催化剂含量的影响高峰期制冷液温度偏高,温度措施不当,出现了几主催化剂含量指投人的主催化剂与丙烯质量釜超温反应,列于表4。之比。在均相反应中,催化剂含量是调节反应速表4超温对反应的影响度的重要手段(4)。增加含量能提高丙烯转化率,加快反应速度,但却降低了催化剂的使用效率,并号投催化剂最高温度/最高压力/反应时间/产率,釜温/C9MPa%使反应温度不易控制, DMB的选择性降低。催化TO1 -340.4434591.9TI -11-1220.64730 95.4剂含量过低,反应速度明显缓慢,二聚收率降低。T01 -12-8300.85545 84.4针对丙烯液相本体二聚反应动力学特征,即T01 -250.41初期反应速度快,集中放热,选择适当的催化剂含T01 -270.63 .量,特别是聚合釜满负荷投料时,对控温反应充分发挥催化剂的效率十分必要。由于液相丙烯二聚反应初期活性高,放热集主催化剂含量对比试验结果见表2,催化剂中,制冷效率限制,常出现瞬时反应温度偏高现含量最优选择范围为50 ~55 μg/g,含量再高既无象。T01 -34数据表明,超温对反应影响不明显。T01-11、12由于投催化剂时反应体系中丙烯温必要,也是浪费。度偏高,制冷动作启动迟,造成反应温度、压力瞬表2主催化剂含量的影响间迅速.上升,超温虽短期内得到控制，但超温还是主催化剂含量/μg'g~ '二聚物DMB产率,%影响了产率,降低了催化活性, DMB的选择性、催)001化剂受到损害,延长了反应时间。若此刻制冷出56)35094现故障,反应温度继续上升，压力也会相应增大，5595必须迅速采取排空等保护性措施。)54092T01 ~25由于制冷循环泵故障,备用泵功率低,反应基本在-5 C以下进行，影响了DMB的选2.1.4助催化剂含 量的影响本试验助催化剂选用倍半烷基铝,它是一氯择性。T01 -27则由于制冷多次故障,反应超温时乙基铝和二氯乙基铝的混合物,其对丙烯投料量间长,既影响DMB的选择性,又降低了反应速度。只有反应温度控制在最佳区域,投入催化剂之比即为助催化剂含量。在主催化剂加人含量-一时反应体系温度适宜,制冷系统工作状态正常,制定时也可用主助催化剂摩尔比表示。表3中列出冷措施得当,才能保证二聚反应高质高产;反之,了助催化剂含量对反应的影响。反应超温会对安全生产构成威胁，必须引起重视。表3助催化剂含量的影响2.1.6投料方 式对二聚反应收率的影响助催化剂含量/μg'g-'助/主催化剂摩尔比 DMB 产率,%二聚反应在500 L中压反应釜中进行,传统的96095.0投料方式是在反应釜中投人200 kg丙烯,然后降7207393.8温到- 10 C以下,再加人主、助催化剂激发反应。666006792.1实际生产中发现,由于丙烯二聚反应放热比较集54中,反应一旦引发,温度上升很快,很难使二聚反4893.7应控中国煤化工常造成超温超压，实验表明,助催化剂含量在600 ~ 960 μg/g范增加围内,除反应速度稍增加外,其他各项指标无大的C0.HCNMHG,车续进料反应方差异。在试验条件下，助催化剂加人含量低于式,主要操作步骤:在反应釜中预先加入40 ~2009年7月刘存玉.四甲基乙烯合成的中试研究1750kg丙烯,然后降温至二聚最佳反应温度范围，液相丙烯,通过控制丙烯加料速度和冷冻流量控加入主助催化剂。由于此时丙烯量少,放热总量制二聚反应速度和温度,直至200 kg丙烯滴完,然少,可在二聚最佳温度-5~5 C之间投催化剂引后继续反应直至反应完全后出料。反应结果如表发反应。反应引发后,开始向二聚釜内缓慢滴加5所示。表5投料方 式对二聚反应收率的影响丙烯初始投投催化剂温滴加丙烯时二聚反应最二聚反应中料量/L度/心间/ min反应时间/min高压力/MPa最高温度/CDMB含量,%403004000.3561.0452800.4060.35(4200.4259.04:3100.37 .62.252274500.3265.04862.5结果表明,此种投料方式反应平稳,反应温度初馏的主要设备为250 x7 600 m/m初馏塔釜(又基本可以始终控制在最佳反应温度-5~5 C,反称切割塔)及相应贮罐等。应压力低,平均不高于0.4 MPa, 提高了二聚反应2.2.1 操作过程中DMB的收率,大大降低了二聚反应的危险性,二聚物经计量后通过泵打人初馏塔釜,开蒸且工人操作简易。汽加热,开冷冻系统。控制回流比为3:1,待回流本次共进行48批次丙烯二聚反应,收率平均稳定后收集塔顶温度53~75 C馏分,经计量、分达90.9% ,DMB含量在50%以上。结果表明,以析含量后放人贮罐。塔釜液经管道泵送到多聚物丙烯二聚为原料,选择合适的催化剂,在最佳工艺贮罐待处理。条件下可以实现稳定的安全工业生产,说明以丙2.2.2试验结果烯液相本体催化二聚制DMB是可行的。实验结果见表6。从表6可以看出,收集塔2.2丙烯聚合 物初馏”顶53~75C馏分,DMB含量可以达到99%以上,丙烯催化聚合物中约有80%左右的DMB,C,含量在1%以下。说明在大约25块理论塔板15% ~ 20%的丙烯三聚物和四聚物(C,、C2),必的初馏塔中可以使DMB和九碳烯得到较好的分须经过初馏把DMB与C,、Cr2组分分开,否则将影离。产物对投入二聚物总量的平均收率可以达响下步异构化反应,使异构化催化剂中毒而失活。79. 5% ,总平均损失率在4.1%左右。表6初馏结果统计二聚物投料及组成初馏产物投入体积儿DMB含量,%塔顶物体积/L 塔顶物 DMB含量，%塔釜物体积/ DMB 收率,%总损失率,%1 00077.02714918872.48.882. 20.85085.0-3.8112081.9087017677.76.697082. 808314085.8-0.295082. 5078882.9.382.408159919074. 42.3 异构化器。用氮气置换汽化器和异构化器。向汽化器夹经初馏:分离出的DMB由二甲基-1-丁烯套通循环热水,水温保持在95~100C。开定量(DMB-1)和二甲基-2-丁烯( DMB -2)组分构加料泵,使原料DMB经汽化器汽化后进人反应器成,只有二甲基-2-丁烯是目的产物。异构化就催化剂层进行异构化反应,控制温度在90~是将二甲基-1-丁烯组分经过催化剂层,在催化95C.流速30~60LVh.异构物经冷却收集在计剂作用下使其异构化成二甲基-2-丁烯。量罐中国煤化工待精馏处理。2.3.1操作过程2.3.1|YHCNMHG将异构化催化剂活化冷却后装人试管反应生产中只对汽化器、反应器等设备放大效应精细石油化工进展第10卷第7期18ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS进行了考察。在小试优惠的条件下考察了进行速即产品,收集71.8~74 C馏分,含量大于95% ,能度对转化率的影响,验证了催化剂的寿命。试验满足甲氰菊酸对四甲基乙烯的产品要求。表明,异构化催化剂性能稳定,重复性好。异构化表7精馏结果统计催化剂使用寿命可达100h以上,催化活性无明显投样情况下降。二甲基-1-丁烯转化为二甲基-2-丁体积V DMB-2， DMB-1， 体积/ DMB-2， 收率,烯,单程转化率为75% ~81% ,选择性为95%。精L%43.829.4999.50馏分离出的二甲基-1 -丁烯可以返回异构化反93. 8770.48应器转化成为二甲基-2-丁烯。1871 41. 369. 4057597.074. 281665 35.37 9. 4041898.0970. 962.4异构化产 物的精馏分离[8]2330 30.21 8. 4051397.0 .72. 87异构化后产物主要成分是二甲基-1-丁烯和二甲基-2-丁烯。二甲基-1 -丁烯沸点为充分利用塔釜加热面积,可预先加入同系56 C,二甲基-2-丁烯沸点为73 C,两者沸点物高沸点物作垫料。差17 C ,要求二甲基-2-丁烯含量不低于95%，3结论需用一定理论塔板数进行精馏操作,才能使其分以丙烯为起始原料,经催化聚合形成丙烯二离。主要设备为填有高效丝网填料的0700 x聚物和少量多聚物。聚合物经切割分离得DMB,26 000不锈钢精馏塔及相应配套设备。再经催化剂固定床异构化,然后精馏得成品四甲2.4.1操作过程基乙烯。中试研究证明,该方法经济可行,具备工将异构化后产物经泵打人精馏塔釜,开塔釜业化生产的条件。加热器蒸汽阀升温,开冷却器冷却系统,全回流约参考文献1 h。待顶温不变时,可依次按沸点高低控制不同陈惠麟,郭和夫等. 第一届应用化学学术报告会论文摘要集.的回流比收集不同馏分于各计量罐中,顶温达北京:化学工业出版社,1986.21475 C时精馏完毕。产品经色谱分析后备用。2李同信,宋永瑞等. 镍(I) ,钯(I) ,铂(I) -环戊基(苯基) .2.4.2试验结果膦配合物对丙烯二聚反应的催化性能.化学学报, 1990,5典型批次精馏结果统计列于表7。从表7可(11): 429 -434以看出,塔的分离效果可以达到设计要求,瞬时样3方志刚. 非对称双齿膦-镍( I)络合物对丙烯二聚的催化反二甲基-2-丁烯含量可达99.99% ,平均含量为应:[学位论文].大连:中国科学院大连化物所,198697.19% ,大于95%工艺要求,二甲基-2-丁烯单4王文兴著工业催化北京:化学工业出版社,1979. 433Keim W , Behr A et al. Comprehensive Ongunomalliec Chemistry.程收率平均达69.32%。第一馏分收集温度53 ~New York : Pergamon Pes,1987. 371 -37356.8C,可返回异构化反应器重新进行异构化。6 Heck R F. Organotransition Metal Chemistry. New York :Academic第二馏分收集56. 8~66.8 C馏分,回流比30:1,7 Farkas A. Physical Chemistry of Hyroearbons, Vol 1. New York:Press ,1974.125 -156其中含二甲基-1-丁烯和二甲基-2-丁烯总量Academic Press, 1950.398小于10% ,作副产物处理。第三馏分收集66.8~8菜恩哈特. 毕力特、填料塔.北京:化学工业出版社, 1998.71.8C馏分,可返回精馏釜重新精馏。第四馏分15-18Study on the Pilot Production of 2 ,3-Dimethyl-2-ButeneLiu Cunyu(Department of Pharmaceutical Manufacturing and Biology, Zibo Vocational Institute, Zibo 255000)Abstract With propene as the starting material , through dimerization and the subsequent primary separationby ditillation, double-bond isomerization and rectification, 2中国煤化工urity greater than95% was synthesized. Pilot production showed that the proc:tion and productquality，and therefore suitable for industrialization.TYHCNMHGKey Words 2,3-dimethyl-2-butene , synthesis, pilot production