聚乙二醇在气液界面上的特性标度指数

第37卷第2期四川大学学报(工程科学版)Vol 37 No. 22005年3月JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY ENGINEERING SCIENCE EDITIONMar.2005文章编号:10090308X20052.0047-04聚乙二醇在气液界面上的特性标度指数郑庆康蔡兵陈胜吴大诚(四川大学纺织学院四川成都610065)摘要:通过分析气/液界面上聚乙二醭PEG脯铺展膜的表面压等温曲线(Ⅱ/T曲线)讨论和比较氯化钠和二甲基乙酰胺亚相溶液对PEG气液界面膜及PEG的特性标度指数ν肭影响。结果表明与氯化钠亚相溶液的情况相反o.10moL二甲基乙酰胺亚相溶液使聚乙二醇单分子膜的平衡表面压由8.lmNm-降低至4.6mNm-气液界面上PEG的单元链节极限面积由3.46m2增加至38.1m2由表面压和表面浓度的双对数曲线得到v值从0.75增加至θ.81。这些结果表明气液界面上PEG单分子膜的性质及其值显示岀对亚相溶液性质有明显依赖性反映岀了PEG与亚相溶液相互作用的热力学变化。关键词:聚乙二醇特性标度指数氕/液界面中图分类号:Q322文献标识码Characteristic Scaling Exponent( v )of Polyethylenglyco PEGat the air-aqueous Solution InterfaceZHENG Qing-kang, CAl Bing, CHEN Sheng WU Da-chengSchool of Textile, Sichuan Univ,, Chenglu 610065, ChinaAbstract: This work aimed to investigate the effect of dimethylacetamide subphase on the polyethylene glycol( PEGmonolayer at air queous solution and its values through the analysis of PEG surface pressure isotherm curves ) Thesults showed that at 0. 10 mol/L dimethylacetamide air aqueous solution interface ,the PEG monolayer surface pressurelowed from 8. 1 mN m- to 4.6 mN m-I, the area per monomer of PEG increased from 3. 46 nm to 38. 1 nm2, and thev values of PEG increased from 0. 75 to 0.81. The data indicated a marked dependence on the nature of the subphaseKey words 'characteristic scaling exponent ipol ethylene glycol );air-aqueous solution intertan.e,and reflected the change in the thermodynamics of the interaction between PEG and the subhas在经典界面现象研究中通过测定和分析气/液膜在界面相上可以方便的得到聚合物二维的稀、亚界面上单分子膜的表面压等温曲线可以了解在气/浓、浓溶液。从 de gennes2的工作开始标度概念液界面上单分子膜的组成和热力学状态1近年来的应用使得聚合物统计热力学进入了新阶段众多聚合物形成的单分子膜受到广泛的注意。从分子图的研究者又将标度理论引入气/水界面上聚合物单景上来看通过压缩铺展在气液界面上聚合物分子分V凵中国煤化工eme的标度讨论,dsCNMHG子膜的表面压与表面收稿日期200405-31浓度夫系基金项目国家自然科学基金资助项目29974019汲高等学校(rva M/yA wd-1)博士点专项科研基金资助项目(20010610024)I/T-I作者简介庆康1958-)男教授.研究方向滈分子表面四川大学学报工程科学版)第37卷式1)中,为关联聚合物分子旋转半径R与聚合水界面上的特性标度指数()的影响和分子链的热度N的特性标度指数(即R~N)为聚合物在力学状态。0温度时的yd为空间维数,为与不同行为区域交叠有关的指数表达了温度的依赖性。对于处于1实验部分气/液界面上的聚合物表面浓度达到亚浓时,作为1.1试剂二维空间的单分子膜有d=2。于是式1)简化为PE((M=20000三氯甲烷色谱纯;NaCl,基I c T(2)准试剂;二甲基乙酰胺(DMA)分析纯沌纯水电阻式2冲,y为聚合物单分膜的表面压Ⅱ对表面浓度18 MOmor依赖性的相关系数。重整化群计算表明在良溶1.2表面压测定剂4和溶剂6中,ν值分别为0.77和0.5。Vi配制好的溶液经反复多次刮去和吸去表面溶lanove4的工作确定了标度律应用于表面压等温曲液去除溶液中的表面活性物后注入装有聚四氟乙线分析有效性并由此得到了受限于气/液界面二维烯压棒内衬聚四氟乙烯有效容积为600m×400空间的聚合物分子旋转半径的特性标度指数。Hn-m×10mm的清洁矩形槽以320mm2/min的恒定deron等7的研究表明当表面浓度≥0.4mgm2速度双向压缩液面用Sgm703型表面膜天平测定时辅展于气/水界面的聚氧乙爔PEO弹分子膜经表面压确认溶液中无表面活性物后用微量注射器历了某种形式的结构变化。PEO单分子膜的中子反将35,1.0lmg/ml的PEG三氯甲烷溶液铺展于液射数据分析也肯定了当表面浓度≥04mgm-2时的面待10mn洛剂挥发后按上述步骤压缩液面记确发生了某种膜的构成变化。 Kawaguch48认为高录表面压于0.4mgm这一临界表面浓度聚合物分子链将成环型链进入亚相。因此当聚合物表面浓度≤0.42结果与讨论mgm-时聚合物分子受限于二维空间气/水界面2.1溶液性质对PEG气液界面膜的影响上的聚合物铺展膜为均匀一致的二维空间单分子图1为PEG在气/水界面上的Ⅱ/P等温曲线膜。 Richard和 Taylor对PEO铺展膜的表面拟弹性2和图3分别是PFG在溶液表面和DMA溶液表光散射分析研究1表明,PEO表面浓度在02mg面上的m/A曲线和A/曲线。m-2到0.4mgm-2范围,PEO膜为二维空间单分子品▲▲品▲▲▲▲膜。因此通过空气/水界面上聚合物的铺展膜的表::1面压等温曲线可以了解到亚相溶液性质及浓度对膜性质的影响在02mgm2≤n≤0.4mm2间,6求表面压与聚合物表面浓度双对数曲线直线部分斜率y值从而得到的ν值,可以了解亚相溶液性质及浓度对膜的组成结构及聚合物分子链的热力学状态00.2040.60.81.01.2t4的影响。 Henderson等1进一步研究结果表明在热/- m"")力学不利的MgSO4亚相溶液时,PEO的值随MgSO4的增加而减小气/水界面上PEO膜的厚度减小最图1聚乙二釀Mn=20000)铺展膜的Ⅱ-I曲线上层的PEO浓度有相当大的增加。然而对聚合物Fg1 Pressure isotherms for PEG Mn=2000d在热力学有利的尿素、乙酰胺类等亚相界面上聚合on aqueous substrata with NaCl and DMA molari物单分子膜性质及其ν值的变化还没有文献报道不便于全面了解亚相溶液性质对聚合物空气/水界从图中曲线可以看出PEG在气/液界面铺展膜的面上单分子膜性质和其特性标度指数的影响。中国煤化工长型。表1中的数据为由图PEG作为水溶性聚合物可以在气/水界面形成CNMHGA→0时的平衡表面压稳定的铺展膜同时PEG也是少数几种可应用标度Ⅱ和田叶鼻得到旳PEG单分子膜的静态弹性模律分析其表面压等温曲线的聚合物之一。作者以量。按文献10的方法将图3中曲线的直线部分外PEG为研究对象测定分析气液界面上PEG铺展推至Ⅱ-0时得到的PEG单分子膜中每个PEG分膜的表面压等粗线讨论了亚相溶液对PEG气子平均占有面积的数据列入表2。第2期郑庆康等聚乙二醇在气液界面上的特性标度指数49烈的氢键作用可以破坏本体水及PEG疏水碳氢链周围分子水的有序性即冰山”结构 Ice berg)y8体系总熵增加,PEG分子链在亚相中溶解度增加PEG在其界面上的铺展膜变得更为扩张易于压缩平衡表面压和膜的静态弹性模量明显降低单元链节所占面积增大,分子链易以环型或尾型链向邻近次表面相转移。A2/(10"Molecula)表2聚乙二釀Mn=2000在气液表面单分子膜中单元链节极限面积与每个分子平均占有面积图2聚乙二Mn=2000)展膜的m-A曲线Tab. 2 The areas of per PEGO Mn= 20000) molecular orFig2 II-A cures for PEG( M,=20000 )spreaded onmonomer unitaqueous substrata with NaCl and DMA molarities样品A2/单元链节A2/分子indicatedH2O.25( mol/L ) NaCIF PEG200015300G DMAOISM0.05( mol/L DMA1637010( mol/L XDM173102.2空气/水界面上PEG的特性标度指数根据PEG在气/水界面上的等温曲线得到的logI/lg对数曲线如图4n/(mN- m")图3聚乙二釀Mn=2000展膜的A-Ⅱ曲线Fig 3 A-II Cures for PEG( M,=20000 )spreaded onaqueous substrata with NaCl and DMA molaritiesindicated零BMA8M表1聚乙二Mn=2000液表面单分子膜的Ⅱ和EsTab 1 lIe and &s values of PEG Mn= 20000) monlayers on-0.8-0.6-04-0aqueous substrata样品Ⅱl(mNm-1)∈(mNm-3)H,O12.7图4聚乙二釀Mn=20000气液界面铺展膜的logI/0.25( mol/L NaCI13.2logr曲线log II/log Is for PEG( Mn=20000 ) spreaded onueous substrata with NaCl and DMA molarities0. 05( mol/L DMAindicated0. 10( mol/L DMA6.6在0.2mgm2≤r≤0范围内由表表1和表2中的数据表明当亚相溶液为热力面压和表面浓度双对数曲线直线段计算得到的斜率学不利的NaCl溶液时随NaCl浓度增高,PEG气液y和由y=2ν(2ν-1计算得到的特性标度指数ν界面单分子膜的平衡表面压和静态弹性模量增大,列表3。表3中的数据表明实验得到的气/水界面单元链节所占面积减小说明由于盐析作用PEG气的中国煤化工指数y=075与热力液界面膜变得更为凝聚不易压缩分子链易向邻近学良气相凸出。CNMHG3=0.779很好符合。相比之卜在含NaC热力学不利亚相时,气/反之从图3可以看出在含有DMA的热力学液界面上PEC的〃值和值分别略有增大和减小,有利亚相的气/液界面上由于DMA与水分子的强四川大学学报工程科学版)第37卷分别为y=3.21,=0.73(0.25mol/ NAcL3. 25,v=0. 72(0.50 mol/L NaCl),5 Henderson参考文献等1的研究有相同趋势。反之在含DMA的热力学[1 HEnderson J A, Richards w. Organization of poly( ethylene有利亚相时气/液界面上的PEG的y和ν值略有oxide)monolayers at the air-water interface[J].Macro减小和增大分别为y=2.83,=0.77(0.05mol/Lmolecules19932612):591~4600DMA A y=2.63 v=0.81( 0. 10 mol/L DMA )it# [2 He Gennes P G Scaling concepts in plymer physic M.NY标度指数ν)通过R。~N关联了高聚物分子旋转onell university press 1979半径与聚合度之间的关系。特定温度下,PEG分子[3 Kawaguchi M, Yoshida A, Takahashi A. Experimental determi质量相同,气液界面铺展量相同时对于受限于二nation of the temperature-concentration diagram of daoud and维空间的PEG单分子膜来说,值的增大表明了PGE界面膜中分子的旋转半径R增大PEG分子链jannink in two-dimensional space by surface pressure measure更多的以环型或尾型链进入亚相,界面相最上层ment[J]. Macromolecules, 1983, 162)956-96PG分子疏水性碳氬链的浓度减小膜的厚度增加,[4 VIlanova R, Poupinet D, Rondelet f. A critical look at meaPEG膜变得扩张,可压缩性增大平衡表面压降低,rements of the exponent for polymer chains in two dimensions这种现象将发生在含有DMA尿素等热力学有利亚[J. Macromolecules;1988,29:2890-287相的气液界面上。反之,ν值减小,气/液界面上[51 Poupinet D, Vilanova r, Rondelez f. Molecular weight depenPEG分子链更为蜷缩最上层PEG分子链疏水性碳dence of the seond virial of coefficient for flexile polymer chains氢链浓度增加,PEG膜的厚度减薄不易压缩平衡in two dimensions[ J ] Macromolecules, 1989 22(5): 2491表面压升高。这种情况出现在含NaCl等无机盐及无机酸热力学不利亚相气/液界面上。[6 Stephen M J, Mc Canley Jr J L. Feynman graph expansion for表3气液表面铺展膜中PFMn=200y和v值tricritical exponent[ J ] phys Lett, 1973 A4 A 2)89-90Tab 2 Values of y and v of PEG( M,= 20000) spread on[7 ]Henderson J A, Richards R W, Penfold J, et al. Neutron re-aqueous substrataflectometry using the kinematic approximation and surface quasielastic light scattering from spread films of poly( methyl0. 25 mol/L)NaClmethacrylate IJ ] Macromolecules, 1993 26( 1)55-750. 50 mol/L )NaCl3.25[8 Kawaguchi M, Komatsu S, Matsuzumi M, et al, Concentration0.05 mol/L)DMA0.770.l( mol/L)DMA0.81water interface J ]. J Colloid Interface Sci, 1984, 1022)3结论[9 Kawaguchi M, Sauer BB, Yu H. Polymeric monolayer dynam综上所述PEG在气/液界面上铺展膜的性质及ics at the air/water interface by surface light scattering j]特性标度指数(ν)受亚相溶液热力学性质的影响。Macromolecules 1989 224) 1735-1743当亚相溶液为含NaC的热力学不利亚相时PEG气[1o] Finlay m r. Chemistry at Interface[ M] New york: academic液界面膜变得凝聚,可压缩性减小平衡表面压升Press Int. 1990高单元链节密度增大,值减小。反之当亚相为[赵国玺.表面活性剂物理化学M]北京北京大学出版含DMA的热力学有利亚相时PEG气/液界面膜变社1984.249~256得扩张可压缩性增大,平衡表面压降低单元链节密度减小心值增大。中国煤化工编辑黄小川)CNMHG