国内外乙二醇生产技术及市场分析(上)

技术经济国內外乙二醇生产技术及市场分析(上)崔小明中国石化北京燕山石化公司研究院(北京102550)摘要介绍了乙二醇的生产技术,分析了国内外乙二醇的生产消费现状及市场前景,提出了发展我国乙二醇生产的一些建议。关键词乙二醇生产消费市场乙二醇(简称EG)又名甘醇、乙撑二醇,是一种究和开发工作。它包括直接催化水合法和间接催化重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯水合法两种生产工艺。纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非1.1.1直接催化水合法离子表面活性剂以及炸药等,此外还可用于涂料、照直接催化水合法是在催化剂作用下,环氧乙烷相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的直接与水反应生成乙二醇,它又可分为均相直接催溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等,用途十化水合法和非均相直接催化水合法两种,其中最有分广泛。代表性的生产方法是She公司的非均相直接催化水合法和UCC公司的均相直接催化水合法。生产技术早期, Shell公司开发出以季铵型酸式碳酸盐阴目前国内外大型乙二醇的工业化生产均采用环离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合制氧乙烷(EO)直接水合即加压水合法的工艺路线,生备乙二醇的生产工艺,所得环氧乙烷的转化率为产技术主要由英荷 Shell、美国 Halcon-SD以及美96%~98%,乙二醇选择性为97%~98%;1997年国UCC三家公司所垄断。该法生产工艺流程长、设该公司又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵备多、能耗高,直接影响到乙二醇的生产成本。近年盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。来,由于聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等市场对乙二在水与环氧化物摩尔比为1~15:1、反应温度80~醇的旺盛要求,人们开始致力于乙二醇新合成技术200℃、反应压力0.2~2MPa条件下,环氧乙烷的转的研究和开发,并取得了很大的进展。如Shel公司、化率为72%,乙二醇的选择性为95%;2001年又开UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院等相继开发了发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化环氧乙烷直接催化水合法制乙二醇生产技术;Ha-剂。在水/环氧化物摩尔比为1-6:1、反应温度con-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化90~150℃、反应压力0.2~2MPa条件下,环氧乙烷学等公司相继开发了间接催化水合法制乙二醇生产的转化率大于97%,乙二醇选择性高于94%。采用技术;另外,由于世界石油资源的短缺和天然气资源该工艺既可进行间歇操作,也可进行连续生产。与现相对丰富,美国UCC以及日本宇部兴产等公司也开行环氧乙烷高温高压水解工艺相比,该技术可使装展了由合成气制乙二醇新工艺的研究和开发工作。置的总投资费用节省约15%。最近该公司又成功地其中环氧乙烷催化水合法被认为是今后乙二醇最有开发出第一代水合催化剂S100,并完成了催化剂筛发展前景的工业化生产方法。选、单管评价、中试以及40.0万吨·年环氧乙烷1.1环氧乙烷催化水合法水合装置的工艺设计,近期可望在日本乙二醇生产为了提高环氧乙烷水合制乙二醇的收率和大幅装置业化生产,然后将此技术引入我国广度降低现有水合工艺中的水比和能耗,世界上许多东惠中国煤化工目上公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研CNMHG或V等多价态过作者简介:崔小明男高级工程师193年毕业于武汉大学化学系现从事情报调研和信息研究工作nanghar9蚁撸sny/ norma204技术经济L渡金属含氧酸盐[如含(HV2On(VO氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影(v2O)*、(VO4)3、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的响。在水/环氧乙烷质量比为4:1、催化剂质量分数盐类]催化剂进行催化水合的技术研究。近期又开不小于6%、反应温度大于45℃、反应压力超过发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催0.5MPa的工艺条件下,环氧乙烷的转化率达化剂。在水/环氧乙烷的摩尔比为5~7:1、反应温度99.8%,乙二醇的选择性达99.0%。为150℃、压力2.0MPa条件下,环氧乙烷的转化率上海石油化工研究院发明了一种环氧乙烷催化达到96%,乙二醇的选择性为97%。水合制备乙二醇的固体酸催化剂,该催化剂采用俄罗斯国力“索维吉赫”科技生产企业釆用由苯a-氧化铝或HZSM-5分子筛作载体,2%~10%乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型的铌氧化物作催化剂,0.01%~5%的锌或铬氧化物离子交换树脂,在反应温度为80~130℃、压力作助催化剂,还含有1%-10%的粘接剂。在水比为0.8~1.6MPa条件下,采用特殊的串联-并联活塞8:1、压力为1.5MPa、温度150℃、液体空速为3h1流反应器,环氧乙烷的转化率大于99%,乙二醇的条件下,催化剂组成为15%Nb2O3、0.2%CdO时,环选择性为93%~%6%;俄罗斯门捷列夫化工大学采氧乙烷的转化率为100%,乙二醇的选择性达到用一种改进过的离子交换树脂催化剂,在反应温度90%。80~130℃、压力0.8~1.6MPa、水/环氧乙烷(摩尔江苏工业学院发明了一种用作环氧乙烷催化水比)为3~7:1、LHsv1.0~3.0h-条件下,环氧乙烷合的季鳞型阴离子交换树脂催化剂。在温度为转化率大于99%,乙二醇选择性达到93%~96%。100℃、压力为1Mpa、空速为3h-、环氧乙烷水比为最近,陶氏化学开发出一种环氧乙烷催化水合1:4.4时,环氧乙烷转化率为99%以上,乙二醇选择制乙二醇的高选择性催化剂 Dowex MSA-1新催化性达到90%以上。剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇合的体系。在水和环氧乙烷的摩尔比为9:1、反应温技术方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了度9℃、压力1.2MPa条件下水合,乙二醇的选择性环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,但在催化剂可以达到96.6%。大连理工大学进行了环氧乙烷催制备再生和寿命方面还存在一定的问题,因而要采化水合制备乙二醇的均相酸碱协同催化反应体系和用该方法进行大规模工业化生产还有许多工作要非均相催化反应体系的试验,并对催化剂的催化活做。性、乙二醇选择性及反应条件进行了考查。均相水1.1.2间接催化水合法合所用催化剂为无机盐和杂多酸的复合物,杂多酸间接催化水合法是环氧乙烷在催化剂作用下与为K3PMoO40·7H2O,无机盐为KI。水合反应在间二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯(EC),碳酸乙烯酯再歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行。当水经水解制得乙二醇。国外从20世纪70年代就开始比(摩尔)为4~8:1、催化剂用量为2%~15%、反应了研究开发工作。催化体系主要有碱金属或碱土金温度100~150℃、反应压力08~2.1MPa、反应时属的卤化物、碳酸钾类化合物、有机卤化季铵膦和钼间8~30分钟、pH值8~11时,环氧乙烷的转化率酸钾或钨酸钾类化合物等。为95.0%~99.9%,乙二醇的选择性达96%;非均Halcon-S工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧相水合所用的催化剂为负载型杂多酸(盐)催化剂,乙烷,经第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸收塔内用载体为γ-AlO3和SiO,杂多酸及其盐为磷钼酸、含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤磷钼酸钾、磷钨酸以及硅钨酸等。采用磷钼酸钾环氧乙烷蒸气,形成碳酸乙烯酯反应富液,然后进人y-AlO3为催化剂,在反应温度140℃、压力碳酸化反应器中,通入二氧化碳,使环氧乙烷和二氧1.0MPa、水与环氧乙烷的摩尔比为5的条件下,当化碳在催化剂的作用下,于90℃和6.18MPa压力下环氧乙烷转化率保持在20%左右时,乙二醇选择性反中国煤化工烯酯从反应液中汽提在后CNMHG为洗涤液,在下层的南京工业大学化工学院研究了均相催化水合法碳酸乙烯酯中加入水,在同一催化剂作用下水解坐合成乙二醇的工艺路线,探讨了催化剂用量、水/环成乙二醇。 Halcon-SD工艺的特点是开发了既适用4wW. shchemmao,cm上海化工20041技术经济于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂,乙二醇日本宇部兴产和美国UCC公司联合开发了通收率高达99%。另外,研究发现,即使环氧乙烷中含过草酸二酯合成乙二醇的工艺路线。该工艺首先以有少量水分,仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心,这就氧化碳和丁醇为原料,Pd/C为催化剂,在反应温使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻,而且度90℃、压力98MPa下,通过液相反应生成草酸丁加成反应和水解反应可用同一种催化剂,避免了均酯,然后再经液相加氢反应生成乙二醇。反应中草酸相反应中催化剂回收难的问题。酯生成速率低,副产物多,且加氢要在20MPa以上日本触媒公司研制开发出工业化规模的碳酸乙进行。最近,宇部兴产又开发出气相法生产工艺,即烯酯水解合成乙二醇工艺。环氧乙烷和二氧化碳的先将一氧化碳和亚硝酸甲酯或丁酯在反应温度酯化反应在催化剂碘化钾存在下,于160℃下进行,80~150℃、压力0.5MPa条件下,使用以氧化铝为环氧乙烷转化率为99.9%,碳酸乙烯酯选择性为载体的钯催化剂,进行气相反应生成草酸二酯,将其100%。碳酸乙烯酯的水解反应用活性氧化铝为催净化后,再用铜铬系催化剂在3MPa、225℃下进行气化剂,在反应温度为140℃、反应压力2.2MPa条件相加氢反应生成乙二醇,乙二醇的选择性为9%下进行,乙二醇的收率可以达到99.8%副产物可循环使用。用此法生产的草酸二酯已经实最近,由日本三菱化学公司开发的以环氧乙烷现工业化生产,若加氢技术成功,则采用该法工业化为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇的新工艺(简称生产乙二醇就有可能实现。MCC工艺)取得了突破性进展。该工艺以环氧乙烷1.2.2甲醇二聚法装置制得的含水40%的环氧乙烷和二氧化碳为原甲醇二聚合成乙二醇一般是通过自由基反应来料,并使催化剂完全溶解在反应液中,反应几乎可使实现的。在引发剂存在下由甲醇生成CH2OH自由所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二醇,基,然后两个自由基终止生成乙二醇。该方法的优点碳酸乙烯酯再在加水分解反应器中全部转化成乙二在于原料甲醇价格便宜,而且来源丰富,乙二醇收率醇。该催化工艺具有如下特征:(1)单乙二醇选择性也较高。如果生产规模较大,该工艺路线具有一定的超过9%,既减少了原料乙烯和氧气的消耗量,又吸引力可删除多余的DEG和TEG精制设备和运输设备,1.2.3甲醛电化加氢二聚法节约了投资费用;(2)水比为1.2~1.5:1,接近化学近年来,甲醛电化加氢二聚法技术的研究开发计算值,大大降低了产生蒸汽所需要的能量;(3)反工作很活跃。据文献报道,以NaC为电解质载体,采应采用低温、低压过程,所以在工艺中采用中压蒸汽用石墨电极非分隔式电解槽,在60~70℃,电流密即可,且用量很少,两步反应所采用的压力均为传统度2~3kA·m2条件下,乙二醇收率超过80%。该工艺的1/2,且可制得高质量的乙二醇。三菱化学公法反应条件温和,三废易处理,乙二醇的选择性和收司于197年在鹿岛建成一套1.5万吨·年中试率高,成本比现行的乙烯氧化工艺明显降低。但该法装置,并于2001年7月投人运行。2002年4月,三耗电量大,产物乙二醇浓度低。菱化学公司与掌握先进环氧乙烷生产技术的Shel1.3其他生产方法公司签订了独家转让权,Shel公司拥有转让权及转1.3.1经二氧戊环合成乙二醇让工艺,而三菱化学公司则提供催化剂,以共同推进Shell z公司于1991年报道了通过一种中间体但Shel!/McC"联合工艺的发展,并计划在中东、亚洲不是碳酸乙烯酯合成乙二醇的专利技术。环氧乙烷新增的乙二醇装置中推广该新工艺首先与丙酮反应生成环状2,2-二甲基1,3-二氧2以合成气为原料生产乙二醇戊酮(酮缩醇),然后用接近化学计量水与其进行水20世纪70年代世界石油危机冲击,使人们认解反应生成乙二醇和丙酮,未反应的酮缩醛和水解识到石油资源的有限性,因此各国纷纷开始研究以反应成的酉环私田两步反应中使用了煤和天然气为初级原料来生产乙二醇的方法。目前种酸中国煤化工旨催化剂,环氧乙烷较有发展前途的方法主要有氧化偶联法、甲醇二聚与丙CNMH为50-60℃,后法和甲醛电化加氢二聚法等。步反应温度稍高一些。在反应物料平衡率为999%1.2.1氧化偶联法时,乙二醇的收率可以达到97.4%。Shanghajghen a/ ndustry/ November 200445技术经济1.3.2脱醛技术学是目前世界上最大的乙二醇生产厂家,2003年生SD公司针对环氧乙烷/乙二醇工艺技术中乙产能力达到2195万吨,约占世界乙二醇总生产能二醇产品质量问题开发了一项脱醛新技术,其特点力的13.8%;其次是沙特阿拉伯的 SABIC公司,生是应用特殊的离子交换树脂与乙二醇产品中的醛反产能力为215.0万吨,约占世界总生产能力的应,生成一种对乙二醇产品质量不影响的有机化合13.6%;再次是 Shell公司,生产能力为104.0万吨,物,从而降低乙二醇产品的醛含量。此外,该树脂还约占世界总生产能力的6.6%同时具有提高乙二醇产品UV值和减少铁含量的作在2006年以前,世界上有许多生产厂家准备新用。目前国内外有多套装置采用了该技术建或扩建乙二醇生产装置,新建或扩建装置主要集中在中东和亚洲地区。科威特 Equate公司将于20042世界乙二醇的生产现状年使其现有生产能力扩产到62.0万吨·年,中国2.1国外生产现状台湾人造纤维公司计划新建一套30.0万吨·年-120世纪90年代以来,由于全球聚酯市场消费乙二醇生产装置,台湾南亚公司计划在2004年将其的急剧增长,世界乙二醇生产发展迅速。1993年世现有生产能力扩建到65.0万吨·年,台湾东联化界乙二醇的总生产能力只有960.0万吨,1996年增学公司(OUCC)计划于2006年在高雄新建一套加到1120.0万吨,2001年达到约1433.0万吨,50.0万吨·年1乙二醇生产装置,沙特阿拉伯基础2003年进一步增加到1586.2万吨,其中北美地区产业公司( SABIC)计划于2005年新建一套62.5万的生产能力为506.5万吨,约占世界乙二醇总生产吨年乙二醇生产装置,伊朗国家石化公司计划能力的31.9%;西欧地区的生产能力为157.6万于2006年新建一套40.0万吨·年1乙二醇生产装吨,约占总生产能力的9.9%;中东地区的生产能力置,信赖工业公司计划于2005年在印度国内新建为267.4万吨,约占总生产能力的16.9%;日本的套30.0万吨·年乙二醇生产装置,泰国烯烃公生产能力为92.5万吨,约占世界总生产能力的司计划新建一套30.0万吨·年乙二醇生产装5.8%;亚太地区(不含日本)的生产能力为405.9万置,壳牌公司拟在新加坡新建30.0万吨·年-1乙吨,约占总生产能力的25.6%,其他地区的生产能二醇生产装置。预计到2007年世界乙二醇的总生产力为156.3万吨,约占总生产能力的99%。Dow化能力将超过2250.0万吨。(待续)Production and Market Analysis of Ethylene Glycolat Home and Abroad ( d)Cui xiaomingethylene glycol and its market prospect at home and abroad are analysed, Suggestions for the development of en on status ofAbstract: The productionin China are put forward. 4Keywords: Ethylene glycol; ProducConsumption; Market大力发属循环经济全面、协调、可Lh中国煤化工CNMH46www.shchemmag.com上海化工2004