烟草木质素的热解特性及与纤维素、木聚糖热解协同作用规律研究

长江大学学报(自科版)2015年9月第12卷第25期(理工上句刊)Journal of Yangtze University(Natural Science Edition) Sep 2015, Vol 12 No 25[引著格式]楚文娟,李文伟,程闷红,等,烟草木质素的热解特性及与纤维素、木聚糖热解协同作用规律硏究匚冂],长江大学学报(自科版),2015,12(25):17~19烟草木质素的热解特性及与纤维素、木聚糖热解协同作用规律研究楚文娟,李文伟(河南中烟工业有限责任公司安阳卷烟厂,河南安阳456004)程向红(河南中姻工业有限责任公司技术中心,河南郑州45000李颢(长江大学化学与环境工程学院,潮北荆州434023)[摘要]应用热重分析法考察了烟草木质素、纤维素、木聚糖的热解特性,并对烟草木质素与纤维素、木聚糖之间的协同作用规律进行了初步研究。热失重行为研究发现,烟草木质素、纤维素及木聚糖这3者的热解行为及热解深度存在明显差异:从室温至900℃,失重峰值对应温度从木聚糖(233℃、烟草木质素(314℃)到纤维素(331℃)依次升高,纤维素的总失重约为97.2%,木聚糖总失重约76.9%,而烟草木质素的总失重仅为75.3%。热解协同作用研究表明,纤维素与烟草木质素的热解反应具有双向抑制作用,而木聚糖与烟草木质素的热解反应具有单向抑制作用关键词]烟草木质素;纤维素;木聚糖;热分析[中图分类号]TQ351.2[文献标志码]A文章编号]1673-1409(2015)25-0017-03生物质是由多种复杂的有机高分子组成的复合体,主要由纤维素、半纤维素、木质素和极少量的灰分及抽提物等化学成分组成。纤维素是植物体细胞壁的主要构成成分,是由D吡喃型葡萄糖基在14位以β糖苷键联结而成的线性高分子,聚合度较高。与纤维素不同,半纤维素是由几种不同的单糖构成的异质多聚体,带有较多的短支链,聚合度较低。木质素在化学结构上与纤维素、半纤维素存在较大差异,是由苯丙烷类结构单元重复连接形成的具有网络结构的复杂酚类聚合物,主要包括3种单体:紫丁香基丙烷结构单体、愈创木基丙烷结构单体和对羟基苯基丙烷结构单体κ·,其中烟草木质素主要是紫丁香基和愈创木基形成的聚合物,含有较多的支链结构。近年来,一些学者就生物质各组分的热解特性进行了深入的研究,但是烟草木质素的热解特性及其与纤维素、木聚糖在热解过程中是否存在相互作用等还未见报道。因而,笔者应用热重分析法考察了烟草木质素、纤维素、木聚糖的热解特性,并对烟草木质素与纤维素、木聚糖之间的协同作用规律进行了初步研究1试验部分烟草木质素、纤维素、木聚糖等组分的热失重试验在SDTQ600型热重分析仪上进行,载气为高纯氮气,流速为200ml/min。根据试验要求,每次试验称取10ng左右样品置于坩埚中,先以高纯氮气吹扫整个管路,然后在高纯氮气气氛下从室温以10℃/min的升温速率升至900℃,同步记录样品的重量变化(TG曲线)及失重速率(DTG曲线)烟草木质素样品按照文献[4~7]的方法从烟梗中H中国煤化工n)购买自阿拉丁,木CNMHG聚糖(纯度90%)购买自 Sigma- aldrich[收稿日期]2015-05-20[基金项目]河南中烟顶目(豫烟工技〔2013)11号);湖北省自然科学基金顶目(2012FFB0103[作者简介]楚文娟(1983-),女,博士,工程师,现主要从事烟草、烟用材料的分析硏究工作;通信作者:李文伟, Womb@126.como·18理工上旬刊*化学工程与技术2015年9月2生物质三组分热解特性研究图1为生物质三组分热失重曲线。从图1可知,烟草木质素从室温到100℃失重约8.0%,木聚可归结为烟草木质素内部游离水分的失去。在--纤维素木质素主要热解温区(200~600℃)木质素发生了复杂的连续反应,宏观上表现为一个持续失重过程,该阶段共失重约62.5%,可归属于木质素分子的脱侧链、断链反应以及苯环缩合反应,其失重峰值对应温度出现在314℃左右。从室温到100℃失重约5.2%,可归结为纤维素内部游离水分的失去。纤维素的主要失重温区在温度/℃300~400℃,其失重约为89.3%,可归结为纤图Ⅰ烟草木质素、纤维素和木聚糖的热失重图维素分子骨架的分解,且其失重峰值对应温度在331℃左右。木聚糖从室温到100℃失重约13.4%,可归结为木聚糖内部游离水分的失去,木聚糖的主要失重温区在200~450℃,其失重约57.4%,可归结为木聚糖脱侧链及分子骨架的坍塌,其失重速率峰值分别在233℃和276℃左右综上所述,从室温至900℃,纤维素总失重约为97.2%,木聚糖总失重约为76.9%,而烟草木质素的总失重仅为75.4%,并且从木聚糖、烟草木质素到纤维素的热解起始温度依次升高。此外,3者的热解反应深度也有较大差别,如从室温至400℃,纤维素总失重约为95.8%,热解比较完全;木聚糖总共失重约为68.7%,热解基本完成;而木质素总失重仅为59.2%,热解反应尚未完成且反应深度较木聚糖低。另外,从DTG曲线可以看出,这3者的失重峰值对应的温度从木聚糖(233℃)、烟草木质素(314℃)到纤维素(331℃)依次升高。从以上分析可知,木质素和木聚糖的热解起始温度明显低于纤维素,这可能是由于它们的分子骨架的侧链上含有的较多的甲氧基基团,易于断裂失去。与这2者相比,纤维素的骨架结构比较规整,除了吡喃环上羧基基团几乎没有侧链,所以首先会发生高分子链的解聚、断裂,因此其热解起始温度偏高。·3烟草木质素与纤维素、木聚糖的热解协同作用3.1烟草木质素与纤维素的热解协同作用为考察纤维素对烟草木质素热解反应的影响分3组进行试验,烟草木质素和纤维素配比分别25%木质素+75%纤维素0.35为:(a)75%木质素+25%纤维素;(b)50%木质50%木质素+50%纤维素75%木质素+25%纤维素030素+50%纤维素;(c)25%木质素+75%纤维素图2为烟草木质素与纤维素混合物的热失重图从图1和图2可以看出,当混合物中纤维素含量增加到25%,不仅混合物的起始失重温度往高温区移动,而且失重峰值对应温度由314℃0.10升高到351℃,继续增加纤维素的含量(增加中国煤化工0.05到50%),失重峰值对应温度仍为351℃,表明CNMHG纤维素对烟草木质素的热解有一定的抑制作用进一步增加混合物中纤维素的比例(增加到温度/℃75%),不仅起始热解温度继续升高,而且失重图2烟草木质素与纤维素混合物的热失重速率持续提升,但是混合物的失重峰值对应温第12卷第25期楚文娟等:烟草木质素的热解特性及与纤维素、木聚糖热解协同作用规律硏究度有所降低,降低到349℃,与单一纤维素相比,仍然高出约18℃,这可能是由于烟草木质素与纤维素热解产生的小分子化合物(碳氧化物、水等)相同,等同于增大了产物的浓度,抑制了纤维素的热解反应继续进行。随着混合物中纤维素比例的增加,混合物的起始热解温度依次增加,但是热解反应完成温度却依次降低,以上表明纤维素和烟草木质素之间存在明显的双向抑制作用813.2烟草木质素和木聚糖的热解协同作用为考察木聚糖对烟草木质素热解反应的影0.040响,分3组进行试验,烟草木质素和木聚糖配比25%木质素+75%木聚糖分别为:(a)25%木质素+75%木聚糖;(b)50%---50%木质素75%木质素+25%木聚糖木质素+50%木聚糖;(c)75%木质素+25%木0.030聚糖。图3为烟草木质素与木聚糖混合物的热0.025失重图。从图1和图3可以看出,随着混合物0.020中木质素的含量增加到25%,混合物的DTG0.015曲线类似于木聚糖,有2个明显的失重峰,其对应温度分别为235、276℃。随着混合物中烟草木质素含量增加至50%,出现木质素特征失重峰314℃,进一步增加烟草木质素的比例(到75%),烟草木质素的特征失重峰更加明温度/℃显,而且混合物的失重速率有较大幅度降低图3烟草木质素与木聚糖混合物的热失重图说明烟草木质素对木聚糖的热解有一定的抑制作用,但是木聚糖对烟草木质素的热解反应影响较小。结论1)烟草木质素与纤维素、木聚糖的热解行为及热解深度存在明显差异,从室温至900℃,三组分的失重峰值对应温度从木聚糖(233℃)、烟草木质素(314℃)到纤维素(331℃)依次升高,纤维素的总失重约为97.2%,木聚糖总失重约76.9%,而烟草木质素的总失重仅为75.3%。2)有纤维素存在时,烟草木质素的热解起始温度向高温区移动,另外烟草木质素与纤维素热解产生的小分子化合物相同,等同于增大了纤维素热解产物的浓度,抑制了纤维素的热解反应继续进行。因此,纤维素和烟草木质素之间存在双向抑制作用。3)烟草木质素对木聚糖的热解具有单向抑制作用参考文献][1 Heinze T, Liebert T. Unconventional methods in cellulosefunctionalization [J]. Prog Polym Sci, 2001,26: 1689-1762陈洪章,纤维素生物技术[M.北京:化学工业出版社,20113]胡亿明,木质生物质各组分热解过程和热力学特性研究[D],北京:中国林业科学研究院,2014]楚文娟,李文伟,李颢.酶解-温和酸解法分离烟梗木质素「冂,广东化工,2015,42(17):75~76[5 Wu S, Argyropoulos DS An improved method for isolating lignin in high yield and purity [J]. J Pulp Pap Sci, 2003, 29(7): 235-24[6] Argyropoulos D S, Sun Y, Palus E. Isolation of residual kraft lignin in high yield and purity [].J Pulp Paper Sci, 2002,28(2):50-54[7 Mussatto S I. Fernandes M. Milagres A M F. et al. Effect of hemicellulose and lignin on enzymatic hydrolysis of cellulose from brspent grain [J. Enzyme Microb Technol, 2008 43(2):124-129.8]王树荣,刘倩,骆仲泱·基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研中国煤化工),2006,7:1154~1158.[9]黄娜,生物质三组分热裂解特性及其动力学研究[D].北京:北京化HaCNMHG[编辑]洪云飞