石莼与褐煤低温共热解热重分析及动力学

化工进2015年第34卷第12期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4385研究开发石莼与褐煤低温共热解热重分析及动力学程晓晗!,何选明2,戴丹1,张杜,曾宪灿(煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉430081:武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉430081)摘要:将不等量的生物质石莼(SC)加入到褐煤(AL)中进行低温干馏实验,实验表眀:随石莼的掺混比增加,热解油产率呈先増加后减少的趋势,在石莼掺混比为30%时热解油产率达到最大值12.50%,热解油中烷烃含量在原有基础上増加了23.54%,在一定程度上提高了热解油品质。利用热重分析仪对石莼、褐煤单独热解及30%最佳掺混比的混合样共热解的热解特性进行了硏究,结果表眀:石莼的加λ使褐煤初始热解温度提前,失重速率变快,在300~πω0℃之间,实验所得混合样的残重量小于单独热解残重量的理论加权值,表明石莼的添加定程度上促进了热解反应的进行。混合热解符合一級动力学方程模型,指前因子A和活化能E存在补偿效应共热解时的A和Ea与褐煤单独热解相比均减小关键词:褐煤;石莼;共热解;热重分析;动力学中图分类号:TK6;TQ523文献标志码:A文章编号:1000-6613(2015)12-4385-06DOl:10.16085/issn.1000-6613.201512.042Thermogravimetric analysis and pyrolytic kinetic study on co-pyrolysis ofbrown coal and ulvaCHENG Xiaohan, HE Xuanming'2, DAI Dan, ZHANG Du, ZENG Xiancan'( Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan 430081, Hubei, China; sChool ofChemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)Abstract: The low-temperature pyrolysis experiments of brown coal(AL), ulva(sc) and their blendswere performed. The results show that pyrolysis oil appears to decrease after the increase trend with scratio increasing. When SC ratio is 30%, the yield of pyrolysis oil rises to the highest of 12.50 % Thecontent of alkanes in pyrolysis oil increased by 23. 54% on the basis of original contentquality of pyrolysis oil to a certain degree. The pyrolysis characteristics of SC, AL and the blend wasstudied by thermogravimetric analyzer. Results show that the presence of Sc lowers the initialpyrolysis temperature and fasters the weight loss of AL. The residual weight of blend is less than thecalculated value at 300--700C, indicating the promoting effect of Sc on the pyrolysis process. Theco-pyrolysis reactions were in accordance with first order kinetic equation model. There existstivatxponential factor(A). Both Ea and A ofco-pyrolysis decrease compared with those of AL pyrolysis alone.Key words: brown coal; ulva: co-pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetics化石燃料的资源日益短缺,且在开采利用过程中造成了严重的环境污染叫,而我国煤炭资源丰收稿日期:20150520;修改稿日期:20150616,将煤炭资源进行清洁高效利用这一任务迫在第一作者:程晓晗(190),女,硕士研究生。Em965919519@qq.com。联系人:何选明,教授,博士生导师,主要研究眉睫。低阶煤占我国煤炭资源的比重较大,但低阶方向为煤炭综合利中国煤化工c126comCNMHG4386·化工进展2015年第34卷煤煤化程度低、挥发分髙,直接燃烧或气化的效率元件为炉体内的硅碳棒,调整温控仪参数保证实际低,低温干馏技术操作条件温和,可以将低阶煤中温度与设定温度偏差不超过5℃。热重分析仪为德的氢富集到焦油和煤气中并得到富碳的半焦。石国 NETZSCH公司生产的STA449F3型。莼属可再生生物质能源,氢含量较高,生长速度极13实验方案快,由于其光合作用吸收CO2与呼吸作用呼出CO2将石莼与褐煤按不同的掺混比进行混匀,样品实现了CO2的零排放,近年来对石莼的研究与开发除纯石莼和纯褐煤外,混合样中石莼的掺混比分别利用引起了普遍重视4。但石莼单独利用时单位热为10%、20%、30%40%、50%,混合样的总质量值较低,能量密度低,将石莼与低阶煤进行共热解10g,放在铝甑甑体中进行低温干馏,温度控制条件以期让石莼作为一种廉价的供氢剂来提高低阶煤的为30min升到260℃,再30min升到510℃,保温热解转化率和热解油的品质,成为近年研究的焦点,30min。具体实验操作与GC-MS的检测条件参见文同时缓解能源危机,为拓展能源的利用途径奠定一献[刀],选取最佳的石莼掺混比进行热重实验并进行定的理论基础。动力学分析1实验部分2结果与讨论1.1试样分析2.1热解产物分布实验原料为福建石莼(SC)、澳大利亚褐煤石莼与褐煤低温共热解实验时石莼的掺混比为(AL)。将石莼样和煤样进行晾晒、粉碎之后过8010%、20%、30%、40%、50%,混合样热解的产率目标准筛,根据GB21291,对样品进行工业分析图见图2。和元素分析,结果见表1。热重分析条件为由图2可知,在热解的三相产物中半焦的产率l0℃rmin,l00℃的热解终温,样品置于Al2O3坩最高,热解油和热解气居后。石莼的掺比增加,半埚中,实验初始时以3omL/min的流量通入髙纯氮焦和热解气呈现单调变化,半焦逐渐下降,热解气气来驱赶加热区的空气,后改为N2流量为8 mL/min逐渐上升,而热解油的产率则出现先增加后减少的来作为热解保护气趋势。在石莼掺比是30%时,热解油产率最大,达12实验装置到12.50%。与褐煤单独热解相比,热解油产率由原热解实验装置为自制干馏炉,图1所示,加热表1样品元素分析与工业分析50.73半焦元素分析(ad){%工业分析(ad)/%49.84489莼29.3559431.023421.982417.0223.7862.57663褐煤72013.126.821.050.820.7218.003.1236.4942.39·热解油①利用差值法求得8L滥l1.7620.471958l86917.80▲热解气图1低温热解实验装置图1—炉盖:2—炉体:3—铝甑:4热电偶套管:5—温度控制仪石莼的质量分数6导气管:7—焦油冷凝管:;8—气袋;9冷却槽:10橡胶塞11—定制试管;12-硅碳棒H中国煤化工CNMHG第12期程晓晗等:石莼与褐煤低温共热解热重分析及动力学438来的992%提高了26.01%。由表1样品的工业分析1000.5和元素分析来看,石莼的固定碳和灰分之和远小于DTG褐煤样,所以随着石莼掺混比的增加,半焦的产率呈下降趋势。而热解产物产率的非线性变化说明石多10莼与褐煤在共热解过程中存在一定的相互作用。后续实验选取石莼掺混比为30%进行将褐煤样、30%最佳掺混比所热解的热解油进行GC-MS检测,其所含成分及含量分布如表2所示。热解油本身含上万种成分,但其主要成分有烷烃类、醇类、酚类、酯类、有机酸类、脂类、酮类、图3澳大利亚褐煤单独热解的TG-DTG-DSC曲线其他包括蒽、芴、萘、茚等在内的芳香类和其他杂热解的热解油与原煤样单独热解的热解油相比,烷x原子类。在热解油中,烷烃类所占的比例可在一定程度上代表热解油轻质化的程度。30%掺混比的共烃类的含量明显增大,由1351%增加到了169%,19相比原基础增加了23.54%;有机酸类降幅较大,而=0+2热解油中有机酸含量的下降可以抑制其与醇类化合物发生的酯化反应,从而提高热解油的稳定性,并000且,有机酸中含有腐蚀性化合物,其含量的降低也降低了热解油对设备的腐蚀性。石油的主要成分是各种烷烃和芳香烃的化合物,所以共热解的热解油图4石莼单独热解的TG-DTG-DSC曲线相比原煤热解油烷烃含量的增加,表明了石莼30%用切线法9的掺混比改善了热解油的品质,实现了热解油的轻用切线法咧并根据计算机采集数据的软件来确定质化,有利于以煤代油,缓解石油危机各热解参数。图3所示:挥发分初始析出温度T终止析出温度T2、最大热解速率(dWdo)mx、最大热表2热解油中有机物的含量分布解速率时的温度Tmax、最大失重量Wnax。具体方法有机物纯澳大利亚褐煤30%掺混比%是在样品DTG曲线最大失重速率的位置作垂线垂直链烷烃直于横坐标,在此垂线与TG曲线的交点处作TG醇类化合物曲线的切线,分别与TG曲线初始部分和末端的平行线相交,这两个交点所对应的横坐标温度即分别酚及其衍生物7.4l有机酸类为T1和T2。具体获得的两样品的热解特性参数见脂类表3。10.39酮类由图3和图4来看,样品澳大利亚褐煤和石莼0.88其他杂原子类7.546.24单独热解均有两个峰,初始的峰对应的温度区间在100℃左右,为样品的干燥脱水峰,TG曲线变化较22热解特性分析陡,失重速率较快。由表1样品的工业分析来看,澳大利亚褐煤的水含量(18%)高于石莼(7.02%),对相同升温速率下石莼与褐煤的单独样和混合所以在干燥脱水阶段褐煤的失重量明显大于石莼,样进行热重实验,探讨共热解机理22.1褐煤、石莼单独热解特性表3样品单独热解特性参数用热重分析仪分析澳大利亚褐煤(AL)和生物质石莼(SC)的单独热解特性,图3、图4分别为样品TI(dw/dr)max澳大利亚褐煤与石莼的TG-DTG-DSC曲线。65203504438.1470.64由图3、图4的TG- DTG-DSC曲线来确定热解的挥发分初始析出温度和终止析出温度,本实验选褐煤297.02中国煤化工CNMHG4388·化工进展2015年第34卷则此阶段所对应的DsC曲线褐煤表现出了较大的在混合热解的此阶段,最大失重速率为1.48%/min,吸热量。相比石莼单独热解的最大失重速率(3,90%)降低在干燥脱水之后,快速热解之前是样品的过渡了62.05%,可能是在200℃左右的低温下,褐煤还阶段,τG曲线变化较缓慢,这是因为在此阶段水未开始热解,其颗粒覆盖在生物质石莼的表面,影分已基本脱除,主要发生脱羧基反应,产生各种小响了石莼热解时的传质传热,从而影响了石莼内部分子气体。从表1样品的元素分析来看,褐煤的O挥发分的大量析出,造成失重速率变慢。含量明显低于石莼,则在此阶段,石莼样中的O会混合样的第3个峰的初始热解温度为275.08℃,更多的以CO2形式析出,直接表现为石莼的失重量最大热解速率1.74%min,相比褐煤单独热解时的比褐煤样大。初始热解温度297.02℃提前了21.94℃,最大热解速样品从π开始进入快速热解阶段,澳大利亚褐率也提高了6.10%,这表明石莼的加入确实对褐煤煤的T大于石莼,说明石莼的热解温度较低,先于的热解起到了一定的促进作用。原因可能是提前发褐煤热解,原因是生物质的组成结构是纤维素,半生热解的石莼灰分中的碱/碱土金属元素催化了褐纤维素等,靠R_O○_R键连接,键能比褐煤样的煤的热解,另外,石莼热解产生的大量热解气滞留大分子键能小,更易断裂。在快速热解阶段,热解在反应容器内,含氧气体与煤表面的金属结合成过程发生大量的解聚和分解反应,热解油和热解气COM,使得褐煤中的CC键发生大量的断主要在此阶段析出,而此时的样品具有较高的反应裂:12,则热解反应更容易在较低的温度区间进行,活性,自身所产热量可供给反应所需,使得DSC曲这样与石莼的热解温度区间的重合度更大,使得先线上显示出此时无需吸收多的外界热量热解的石莼更易对后续热解的褐煤起催化促进作在T2温度,热解结束,进入炭化阶段,以热缩用,反驳了之前的关于生物质的热解温度区间不与聚反应为主,样品中的灰分和固定碳中的挥发分进煤的热解温度区间一致从而不能对煤的热解起促进步向外析出,速率较慢,且需要外部供给热量才作用的理论研究13可维持反应的进行10,则DSC曲线上显示为此阶将混合样的DTG、TG实验值与石莼与褐煤单段处于吸热状态。炭化结束后,石莼的残重量为独热解的DTG、TG加权值进行对比,如图6和图27.35%,褐煤样为55,95%,对比表1两样品的工业7。在DTG的对比图中可以看出,混合热解实际分析中固定碳(FC)和灰分(A)之和,比实际热DTG曲线位于下方,表明实际热解的失重速率比理解之后的残重量大,表明高的热解温度促进挥发分论值大;再由图7的TG曲线来看,初始阶段的实的析出,使热解反应更加完全。验值与理论值相差微小,在主要热解温度段实际残2.2.2石莼与褐煤共热解特性重量比理论值要小,说明热解失重量较理论值大,由图5可知,相比褐煤和石莼的单独热解,混在510℃左右时两者岀现了最大正偏差,差值约为和热解的DrG曲线出现3个峰,第一个峰仍然是11%。温度在700℃之后,实际残重量大于理论值混合样的乇燥脱水峰,用上述同样的切线法找岀峰说明石莼在此温度段对褐煤的热解表现岀了一定的2和峰3的初始和终止热解温度,峰2的初始挥发抑制作用,原因可能是热解之后的石莼在髙温段聚分析出温度为169.58℃,与石莼单独热解峰类似合结焦,炭化颗粒的堵塞抑制了煤中挥发分的析20↑吸热DSC10005理论值DTG10图5混合热解的TG-DTG-DSC曲线图6YH中国煤化工对比图CNMHG第12期程晓晗等:石莼与褐煤低温共热解热重分析及动力学·438910假设本实验为一级反应,如果假设的级数n与加权值实际热解的反应级数相符,那么用lnn(1-a)对作图,则可以得到一条线性相关的直线,再通过所得直线的斜率-和截距ln可以求得E和A,若假设与实际不符,则需重新设定反应级数8001000计算结果见表4。图7混和热解实验值与加权值TG对比图表4样品单独和共热解的动力学参数出4。由此可以看出,温度也是影响共热解过程的样品温度区间拟合方程重要因素。kJmol/min-23热解反应动力学分析17520~31784y=-60368x-122690.99425.020.80根据化学反应中的质量守恒定律、 Arrehenius澳褐29702-54502y=195680x-106120989162713.64方程以及微商法,可以确定热解过程的反应速率表30%混合样275.08~571.78-=-1459001209492135达式为式(1)5Edt式中,反应转化率aO1为某时刻样品的残重率,%;为最终样品残重率,%;k为反应速率常数,k=Aexp(-ERn);R-8.314J(molK)0.2543x-14654R2=0.9969E为表观活化能, kJ/mol;A为指前因子,min1;T为反应温度,K;n为反应级数;在恒定升温速率0℃/min的条件下,升温速率β=dTd为常数,代入式(1)得到式(2)图8混合热解的动力学补偿效应ERT由表4活化能Ea与反应活性成反比关系可知本实验采用 Coats-Redfern法。将式(2)整理石莼的E明显小于褐煤,则表明在热解时石莼的反得到式(3)、式(4)。应活性比褐煤髙,这与石莼先于褐煤热解相对应。当n=1时混合热解时,混合样的Ea和A均比纯褐煤的要低,-吗y1(-2-E,.表明混合热解时混合样反应活性高,但反应速率慢这说明该热解过程中的Ea和A存在动力学补偿效应。将lnA对Ea作图,如图8,发现两者线性相关,n1-=(-a2RTT2(1-n)R7(4)且相关性较好(R2=0969),表明石莼与褐煤的热解过程符合一级动力学方程,且石莼的促进作用主对一般的反应区和大部分的E而言,2RTE远要表现在使共热解的反应活性增加。远小于1,所以式(3)、式(4)可简化为式(5)式(6)3结论E=1(5)在本研究的实验条件下,得到如下结论。BE RT(1)热解油产率随着石莼掺混比的增加呈现先增加后减少的趋势,在掺混比为30%时达到最大值(1-n)TBE RT12.50%,比单TH中国煤化工哥了26.01%CNMHG4390·化工进展2015年第34卷热解油中烷烃含量相比原基础增加了23.54%,热解5张文涛大型海藻孔石純饲料化利用的初步研究D汕头:汕头油的轻质化有利于以煤代油大学,2012[6 Wang Zanxin, Calderon MM2)热重分析表明,30%石莼掺混比的混合样of application of water hyacieutrophic water treatment在300~700℃的主要热解温度区间,实际残重量明coupled with biogas production[J]. Journal of Environment显小于理论残重量,表明石莼的添加促进了共热解[]何选明,潘叶,陈康,等.生物质与低阶煤低温共热解转化研究过程中挥发分的析出,且在510℃时促进作用最为[J煤炭转化,2012,35(4):11-15显著[8]徐朝芬,孙学信.用 TG-DTG-DSC研究生物质的燃烧特性华(3)热解过程符合一级动力学方程模型,混合中科技大学学报:自然科学版,2007,35(3):126-128样的活化能Ea(12.13kJ/mo)和指前因子A[9]王健,张守玉,郭煕,等,平朔煤和生物质共热解实验研究[J燃料化学学报,2013,41(1):67-73(554min-)比褐煤单独热解时低,Ea与A之间存[o]陈登宇,朱锡锋,生物质热反应机理与活化能确定方法Ⅱ,热解段在补偿效应,石莼的加入使热解反应活性增加,反研究[J燃料化学学报,2011,39(9):670-674.应速率降低。l武宏香,李海滨,赵增立,等.煤与生物质热重分析及动力学研究[.燃料化学学报,2009,37(5):538-545参考文献2] Soncini Ryan M, Means Nicholas C, Weiland Nathan T. Co-pyrolysisof low rank coals and biomass: Product distributions J]. Fuel, 2013]梁龙军,胡宏宇,秦溪等.开发21世纪的新资源CO2[J油气田地112:74-8面工程,2001,20(4):87-88[13]王宪红,程世庆,刘坤,等,生物质与煤混合热解特性的研究[门电[2]赵珊.中国煤炭资源现状及建议广州化工,2014,42(15)站系统工程,2010,26(4):13-16[14 ChenCX, Ma X Q, He Y. Co-pyrolysis characteristics of microalgae[3]陈磊,张永发,刘俊,等.低阶煤低温干馏高效采油技术研究进Chlorella vulgaris and coal through TGA[J]. 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