非等温热重分析三聚氰胺热分解动力学

第27卷第3期分析科学学报2011年6月Vol 27 NoJOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE文章编号:1006-6144(2011)03-0279-05非等温热重分析三聚氰胺热分解动力学杭祖圣1:2,谈玲华2,居法银1,周斌2,应三九(1.南京理工大学化工学院,江苏南京210094;2.南京工程学院材料工程学院,江苏南京211167)摘要:采用非等温热重法对三聚氰胺的热分解动力学进行了研究,选定拟合结果更好的迭代法计算反应活化能,采用积分法结合36种动力学函数来判断三聚氰胺热分解的机理函数。得到了三聚氰胺热分解的动力学参数即反应的动力学函数为g(a)=(1-a)-3-1平均活化能E为142.38×103J/mol,指前因子A的平均值为1.98×10°s-1,对应的热分解方程为1,g8×心142.38×1031/3(1-a)4。关键词:非等温热重法;三聚氰胺;热分解;选代法中图分类号:0657.99文献标识码:A三聚氰胺是一种用途广泛的化工产品,目前主要应用领域是层压板、粘合剂、涂料、模塑粉纸张和纺织(。该材料的许多新用途还在不断开发之中,阻燃和氮化碳的制备是目前材料科学的研究热点。作为性能优良的无卤阻燃剂,三聚氰胺及其衍生物可用于尼龙、聚丙烯等高分子材料的阻燃23,德国BASF公司还成功开发了一种新型的三聚氰胺基阻燃纤维4;通过三聚氰胺在特定条件下的热解反应可制备C3N4。该材料的理论弹性模量超过了金刚石,可作为超硬材料、非线性光学材料、耐高温材料、储氢材料使用。因此,研究三聚氰胺的热解行为,对其阻燃机理和新型碳材料的研究具有重要意义。本文通过热重分析(TGA)的方法研究了三聚氰胺的热解行为,通过3种无模型方法计算热分解的动力学参数并进行了比较;采用线性拟合的方法确定反应模型,避免因反应模型引入误差,采用了36种机理函数预测可能的机理,为三聚氰胺体系热分解机理的研究提供参考1实验部分1.1仪器与试剂TGA/SDTA851e热重分析仪( Mettler-Toledo公司)。三聚氰胺(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司)1.2实验方法称取三聚氰胺粉末样品约2mg,进行热重分析;气氛选用Ar气;升温速率5K/min7K/min10K/min、15K/min和20K/min,从363K到1273K,Ar气流速为30cm3/min。基于TGA的实验结果,采用 Origin软件绘制微分热重(DTG)曲线2结果与讨论2.1三聚氰胺的热分解过程在通过TA进行动力学分析的过程中首先需要确定转「]中国煤化工行计算收稿日期:2010-05-28修回日期:2010-07-12CNMHG基金项目:国家安全重大基础研究项目(No.51340030202)南京工程学院校级科研基金(KXJ08039)通讯作者:应三九,男,博士,副研究员,主要研究方向:含能材料装药技术研究第3期杭祖圣等:非等温热重分析三聚氰胺热分解动力学第27卷(1)其中,m,、m/和m,分别为反应起始、终止和时间r的样品重量在5个恒定的线性升温速率下的三聚氰胺的热重(TG)曲线和微分热重(DTG)曲线如图1所示。由图1可知,三聚氰胺在热解过程中仅存在一个明显的热失重平台,相应的微分热重曲线上也仅存在一个明显的峰,不同加热速率下的热分解的起始温度基本相同,约为473K,在分解过程中释放出氨气、氰化氢等气体,到620K后完全分解,失重率达到100%。在程序升温的过程中不同升温速率的TG曲线相类似说明在不同升温速率下,三聚氰胺的热分解过程基本一致。由图1还可以看出,随着升温速率的提高,曲线斜率逐渐下降,说明分解速率逐渐下降。0004sKin5K/7 K/min10 K/min10 K/min15 K/min15 K/min0 Kmin20 K/minT/℃T/℃图1不同升温速率下三聚氰胺的热重曲线(a)及微分热重曲线(b)Fig. 1 TG curves(a)and DTG curves(b) of melamine at different rates of heating2.2三聚氰胺热分解反应活化能的求取在一定温度下,可将时间与转化率a(t)的级数与反应物浓度的函数f(a)通过速率常数k(T)联立以表示热解过程,如式(2)所示。(2)r=k(T)f(a)反应速率常数与温度的关系遵循 Arrhenius关系式,为了估算温度与转化率a之间的关系,将动力学模型与 Arrhenius关系式联立可得式(3):出=Acx(-))f(a)(3)其中,A是指前因子(s1),E,是活化能(J/mol),R是气体常数(8.314J/(molK),T是样品的绝对温度(K)。当反应机理已知时,反应模型∫(a)可以推导并表示为所包含不同物种的浓度的函数。当E。与转化率a无关时对n~T作图并通过斜率和截距可确定活化能E,及指前因子A。但E.完全与a无关的假设仅适用于简单反应和基元反应,大多数复杂反应的活化能是包含副反应和连续反应在内的总活化能。另外,复杂反应的反应模型通常是未知的,所假设的反应模型往往有误,在这种情况下,采用上述需预知反应模型的方法是错误的,此时采用无模型的方法(MFK)更为可取,MFK法认为当m(口2=0,因此无需预知反应机理,可以避免选错反应模型带来的错误。这些方法有 Flynn- Wall-Ozawa法(FWO), KissingerAkahira-Sunose法(KAS)等上述方法都是基于式(3)的积分形式:exp(二Eo)中国煤化工(4)其中,g(a)是反应模型f(a)的积分形式,T(1)是升温程序,因HCNMHGdr由于没有精确的分析手段,许多研究者采用了数学上的近似法。虽然FWO、KAS等方法在大多数情况下比模型方法得到更好的结果,但它们都被所选择的近似温度积分所限制,因此可能造成不合理的过度280第3期分析科学学报第27喜简化,当E(a)/RT较小时需要进行修正。迭代的方法也可估算反应的活化能{。,计算公式如式(5)所示h(r)= In-AEE。(a)其中,h(x)x4+18x3+88x2+96xx4+20x+120x2+240x+120由 KAS. FWO和迭代法分别计算三聚氰胺热分解反应活化能及线性相关系数,所得结果如表1所示表1三种方法计算的三聚氰胺热分解反应的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of pyrolysis reaction of melamine caleulated with three methodsKASFWOIterative procedurea(%)EEE(kJ/mol)(kJ/moD)Ra(kJ/mol)R2169.17169.390.964169.380.985159.230.996160.150.996159.40,9980000008054.480.999155.77154.731.0000.998152.65151.370.999147.170.99748.98143.120.993143.40135.640.987138.150.989135.930.9950.98723124.36113.780.963117.540.9691l4.I30.986142.11144.16142.38从表1可以看出,随着热分解反应的进行活化能逐渐降低,表明开始分解后持续反应能力强,一旦开始分解,反应不再需要更多的能量。三种方法所得的结果类似,趋势也相同,但FWO法所求得的E。值相较于其他两种方法有一定偏差,而KAS法所得的结果与迭代法基本一致,迭代法的R2相较其他两种方法的计算结果更为接近于1,根据文献报道,通过迭代的方法可估算更为精确的活化能因此,采用迭代法的计算结果,得到三聚氰胺热分解的平均活化能为E=142.38×103J/mol2.3三聚氰胺热分解动力学函数的确定从表1可以看出,活化能随反应转化率的提高而下降,在整个热分解过程中,表观活化能随着反应的进程在不断变化,表明三聚氰胺的热分解并不是一个简单反应,而是一个复杂的多步反应过程也说明三聚氰胺热分解反应过程不能用简单的级数反应模型来描述。通过式(6)可用于估算反应机理函数g(a)。Ing (a)m袋+In+Inp(r)InB(6)从式(6)可以看出E和A不影响反应机理的估算。为了确定反应机理函数,将相同温度下不同加热速率对应的转化率a代入所有如表2所示的反应机理对应的g(a)的数学表达式中,通过lng(a)~ln3的线性关系可以获得斜率和相关系数。反应机理可以认为是直线斜率最接近-1.00000且相关系数更高者。表达式g(a)对应的机理10及计算结果如表2所示。表2与反应机理对应的g(a)、∫(a)数学表达式及计算结果Table 2 Expressions of functions g(a),f(a)with their corresponding mechanisms and thel. Chemical process or mechanism non-invoking equations中国煤化工0.08474(1-a)3(1-a)1/2-1HCNMHG-0.27016(1-a)20.982650.39237(1-a)-2-11/2(1-a)20.98156一0.68688第3期杭祖圣等:非等温热重分析三聚氰胺热分解动力学第27卷(续表1)Slope1. Chemical process or mechanism non-invoking equations(1-a)-3-10.981261.012121-(1-a)21/2(1-a)0.973980.014181-(1-a)1/3(1-a)0.951811-(1-a)1/4(1-a)30.000612. Acceleratory rate equations102/3a-l0.984070.08403984070.02801120.984070.018670.014013. Sigmoid rate equations or random nucleation and subsequent growthn(1-a)0.984720.17257[-n(1-a)]23/2(1-a)[-ln(1-a)]y0.984720.11505561890123[-ln(1-a)]22(1-a)[-ln(1-a)]20.984720.08628[-ln(1-a)]3(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.05752[-ln(1-a)]4(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.04314[-ln(1-a)]1/2(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.34514-ln(1-a)]0.98472-ln(1-a)]1/4(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.69028Ina/(1-a)a/(1-a)0.984730.219484. 1. Phase boundary rEaction0.984072(1-a)10.985170.101981-(1-a)3(1-a)2/30.985150.122574. 2. Based on the diffusion mechanism0.9840728[1-(1-a)424{(1-a)[1-(1-a)]1/2}20.985170.05099a+(1-a)ln(1-a)[-ln(1-a)]0.984930.16115[1-(1-a)1/]2(3/2)(1-a)2/[1-(1-a)1985151-2/3a-(1-a)2/3(3/2)[(1-a)1-1]10.985130.18794[(1-a)(3/2)(1-a)[1-a)-1-1]-10.98402一0.46936(1+a)2/[1+2/3a-(1+a)23(3/2)[(1+a)-1-1]10.983970.09860[(1+a)-1/-1]2(3/2)(1+a)[(1+a)l-1]0.9837336[1-(1-a)ny6(1-a)2[1-(1-a)ya0.06128从表2中可以看出,6号动力学函数的相关系数与1.0000最为接近,且此时斜率为-1.01212,相较其他机理函数的计算结果更接近于-1.0000此可以判定,三聚氰胺热分解反应遵循动力学函数为6号,其积分形式g(a)=(1-a)3-1和微分形式f(a)=1/3(1-a)‘。由以上结果并结合表2的公式,求得三聚氰胺热分解反应的指前因子A=1.98×10s-1。3结论本文数据处理的主要特点是:将动力学参数E和g(a)分不恐影面(a)的求取中没有引入任何积分误差,从而提高了计算结果的准确性。将文中国煤化工应动力学的各参数代人公式(4),得到三聚氰胺热分解动力学方程为daYHCNMHGdTRT1-/3(1-a)‘。该模型为三聚氰胺热分解提供了理论参考。第3期分析科学学报第27卷参考文献:[1] HE Xing-chuan(何兴川). Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry大氮肥)刀,2009,32(4):281[2] LI Gui-fen(李桂芬). Plastics Science and Technology(塑料科技)[J,200937(2):21[3] WANG Yan(王岩) ZENG Xing-rong(曾幸荣) Plastics Industry(塑料工业)[J,2007,5:62[4] WANG Jia-ming(汪家铭) Chuan Hua(川化[,20091:1[5] Graziella Goglio, Denis Foy, Gerard Demazeau. Materials Science and Engineering R[J],2008, 58:195.[6] A Kandelbauer, G. Wuzella, A Mahendran, I Taudes, P Widsten. Chemical Engineering Journal[],2009,152:556[7] HU Rong-zut(胡荣祖), SHI Qi-zheng(史启祯). Thermal Analysis Kinetics(热分析动力学)[M]. Beijing(北京):Science Pres科学出版社),2001.[8] Li L Q Chen D H. ]. Therm. Anal. Cal. [J],2004,78:283.[9] Vlaev L, Nedelchev N, Gyurova K, Zagorcheva M. Journal of Analytican and Applied Pyrolysis[J],2008,81(2):253[1o] LI Zhong-jun, Shen Xiao-qing, Feng Xun, Wang Peiyuan, Wu Zhi shen. Thermochim. acta[J].2005.438: 102.Non-isothermal Kinetic Studies on the Thermal Decompositionof melamine by Thermogravimetric analysisHANG Zu-sheng., TAN Ling-hua., JU Fa- yin', ZHOU Bin, YING San-jiu(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology Naniing 210094;2 Department of Material Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167)Abstract: Dynamic thermogravimetric analysis(TGA)was used to study the decomposition kinetics ofmelamine. By comparison of fitting results with that of KAs method or FwO method, the iterativeprocedure was employed to calculate the activation energy e, based on its better fitting results. Integralmethod with 36 types of kinetic function was proposed to define the most probable kinetic function. Thedecomposition kinetic parameters were determined, which the most probable kinetic function belonged tog (a)=(1-a)3-l, the average activation energy e, was 142. 38 X 10 J/mol, the pre-exponential Awas 1. 98x106 s, and the corresponding thermal decomposition dynamic function was8×106142.38×1031/3(1-a)4Keywords: Non-isothermal kinetics; Melamine; Thermal decomposition; Iterative procedure中国煤化工CNMHG283