煤制合成气生产聚合级乙二醇中试开发

第38卷第3期化工设计通讯2012年6月Chemical Engineering Design Communications论与綠逃了煤制合成气生产聚合级乙二醇中试开发陈俸建1,孔瀹阜2,闻常鯽3,王志斡,王先厚2,孙土监3,建永,早2,王懈山,马高1,戗胜海2,帷芈[1.中国五环工程有限公司,湖北武汉430223;2.华烁科技股份有限公司(湖北省化学研究院),湖北武汉4300743.鹌壁宝马(集团)实业有限公司,河南壁458000摘要:介绍由五环、华烁和鹤壁宝马公司共同开发的具有自主知识产权的煤制合成气生产聚合级乙醇新技术,中试的主要内容,工艺涉及的三项关键催化剂的考核结果,以及国家有关单位的现场测试结果及鉴定意见。该技术的综合优势,以及市场前景,综合效益。关键词:煤制合成气;聚合级;乙二醇;中试中图分类号:TQ223.16·2文献标志码:A文章编号:1003-6490(2012)030001-06Pilot Plant Development of Coal-based Syngas to Polymer Grade EGCHEN Wei-jian, KONG Yu-hua, YAN Chang-qun, WANG Zhi -feng'WANG Xian-hou', SUN Tu-sheng, SHUANG Jianyong, LIU Hua-wei'WANG Baoshan, MA Gao-fei, QIAN Sheng-tao, ZHANG Qing-hua[I Wuhuan Engineering Co, Ltd, Wuhan Hubei 430223, China2. Aiso Technology Co, Ltd, Wuhan Hubei 430074, China;3. Hebi Baoma(Group) Industrial Co, Ltd, Hebi Henan 458000, China]Abstract: The paper introduces the new technology of polymer grade ethylene glycol(EG)from coal-based syngas developed by Wuhuan Engineering Co, Ltd, Haiso Technology Coand Hebi Baoma(Group) Industrial Co, Ltd. the main content of the pilot plant, process involvingthree key catalyst assessment results, as well as the field test results and appraisal suggestions by therelated national units. The advantages of the technology market prospect, and comprehensivebenefitsKey words: coal to syngas; polymer grade; EG(ethylene glycol); pilot plant由中国五环工程有限公司、华烁科技股份有主要指标在国内现有基础上取得了更进一步的突限公司和鹤壁宝马(集团)实业有限公司共同开发破,其中关键技术指标—CO选择性脱氢催化的具有自主知识产权的煤制合成气生产聚合级乙剂的选择性、草酸二甲酯合成催化剂的时空收率二醇新技术,包括已获得授权的五项中国发明专和草酸二甲酯加氢催化剂EG的选择性等处于国利及四项专有技术,通过了300t/a聚合级乙二际领先水平。下面详细介绍该技术的开发情况醇中试检验,中试产品同时达到GB/T4649乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料,2008优等品和美国 ASTME2470-2007聚合级在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大标准的要求,并于2011年12月12日通过国家类醇,主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料能源局组织的专家鉴定。鉴定意见认为该技术的用聚这些占到消费量的80%以上,其中国煤化工收稿日期:201205-08CNMHG作者简介:陈伟建(1955-),男,潮北武汉人,教授级高工,五环工程有限公司副总工程师化工设计通讯第38卷余用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等1解我国乙二醇产品供需矛盾,对我国能源的合理目前世界上乙二醇的总需求量约20Mt/a,利用,减少对石油的依赖,具有显著的社会经济其中中国占到了30%~40%,表1为我国近些效益。年乙二醇的供需情况241中试开发概况衰1我国近些年乙二醇的供需情况年份产量/kt进口量/kt需求量/kt自给率/%该中试装置规模为年产300t聚合级乙二醇年操作时间按8000h计。要求乙二醇产品质量22879达到国家标准“工业用乙二醇(GB/T46492008)”优等品指标。中试装置采用以煤制合成气为原料,催化羰20207350化合成草酸二甲酯(DMO),草酸二甲酯加氢生成乙二醇的两步法合成聚合级乙二醇新工艺技20102800术。试验的主要内容包括变压吸附分离提纯CO727010460和H2以及从CO气中选择性脱除H2,No发由表1可见,2004~2011年,我国乙二醇生,亚硝酸甲酯(MN)再生,草酸二甲酯合成草的需求量和进口量呈逐年增加趋势,近三年乙二酸二甲酯精制,草酸二甲酯加氢和乙二醇分离等醇的进口依存度仍高达70%主要反应如下当前工业上生产乙二醇主要采用石油路线羰化偶联反应由乙烯经气相氧化得环氧乙烷,再经液相催化水2C0+2CH, ONo-+(COOCH,),+2NO合制乙二醇。但我国石油资源不足,是富煤、少酯化再生反应气、贫油的能源格局,因此,开辟由煤造气生产2NO+1/2O2+2CH2OH→2CH2ONO+H2O乙二醇的新技术具有十分重要的现实意义和长远草酸二甲酯加氢制乙二醇的战略意义。华烁科技股份有限公司历时4年对煤制合成(COOCH3)2+4H,--(CH, OH)+2CH, OH总反应式为气生产聚合级乙二醇新技术中的三项关键催化剂2CO+1/2O2+4H2CH2 OH)2+H,O进行小试研究,开发出TH-5选择性脱氢催化中试工艺流程简图如图1。剂、HDMO-1草酸二甲酯合成催化剂和HEG草酸二甲酯加氢催化剂,该小试成果于200年合成气一KA脱氯鳜化通过了湖北省科技厅组织的成果鉴定,鉴定意见认为该三项关键催化剂成果具有创新性,总体上达到国际先进水平。其中,催化剂选择性、低温聚合级活性主要指标处于国际领先水平。分离加氢LDMO在小试研究开发基础上,2009年9月12图1煤制合成气生产日,中国五环工程有限公司、华烁科技股份有限合级乙二醇300/a中试工艺流程简图公司和鹤壁宝马(集团)实业有限公司采取催化剂研究开发、工程开发和实业投资的三方合作方2中试开发主要内容和结果式,开展年产300t煤制合成气生产聚合级乙二2.1主要开发内容醇的中试开发。经2年艰苦努力,年产300t中(1)在实际工业生产条件下全系统联动考察试装置获得成功,并于2011年12月12日通过工业放大生产的TH5脱氢催化剂、HDMO-1草了国家能源局组织的成果鉴定。中试开发形成了酸几平酸二甲酯加氢催以煤资源或其他副产合成气资源替代石油为原料化剂中国煤化性和稳定性。生产聚合级乙二醇的成套工艺新技术,该技术符CNMHG为专用反应器的合我国高煤、少气、贫油的资源特点,可有效缓开发算3期陈伟建等:煤制合成气生产豪合级乙二醇中试开发(3)一氧化氮酯化再生反应条件及酯化再生(7)生产过程中原料、中间过程控制所需的反应器的开发全套分析方法及设备的开发(4)聚合级乙二醇分离的工艺技术开发。2.2三项关键催化剂连188h考核结果(5)DMO工序循环气处理工艺技术开发中试完成各项工艺条件和操作参数优化试验(6)聚合级乙二醇成套工艺技术的工程化开后,对三项关键催化剂进行了188h连续稳定运发行考核,结果分别见图2、图3和图4。3.5100出口H2200图2TH5选择性脱氢催化剂连续远行188h数据由图2可见,TH5催化剂连续运行188h,量(20~80)×10-°,CO2增量0.2%~0.5%催化剂热点温度稳定在(184±1)℃,出口H2含其活性和选择性均十分稳定。000000000考核试验时间h图3HDMO-1草酸二甲酯合成催化荆连续运行188h数据由图3可见,HDMO1催化剂连续运行188h,催化剂热点温度稳定在215±1℃,DMO转化率催化剂热点温度稳定在130~133℃,MN转化超过9.9%,EG选择性96%~98%,MG选择率82%~88%,DMO选择性98.5%~99.8%,性0中国煤化工二醇总选择性DMC选择性0.2%~1.5%,催化剂活性、选择0.9择性与乙醇及性及时空收率相当稳定。HHCNMH(活性与选择性由图4可见,HEG-1催化剂连续运行188h,相当稳定工设计通讯第38卷z25210200蔟考试试验时间h图4HEG-1草酸二甲酯加催化剂连续运行188h数据2.3国家能源局组织的现场测试结果的出口氢含量≤100×106(体积分率),二氧化国家能源局于2011年11月27~28日组织碳增量0.2%~0.5%(体积分率),这一中试结专家到中试现场进行了测试考核,结论如下。果未见国内外文献报道;HDMO-1草酸二甲酯(1)选择性脱氢出口H2含量≤100×106(DMO)合成催化剂的DMO选择性98.5%(体积分率),CO2增量0.2%~0.5%。99.5%,时空收率600~690g/(L·h);HEG-1(2)草酸二甲酯合成DMO选择性98.5%草酸二甲酯加氢催化剂的DMO转化率在9.9%95%,DMO时空收率可达600~690g/(L·h),以上,乙二醇(EG)的选择性94%~97%。专家(3)酯化塔出口O2含量<500×10“(体积组认为上述各项指标均达到目前国内外同类技术分率)。开发的先进水平。(4)草酸二甲酯加氢DMO转化率>99.9%,)脱氢催化剂累计运行时间已超过2900h,EG选择性94%~97%,在液空速0.42~0.67h1合成及加氢催化剂累计运行时间均已超过1500h时EG时空收率239~370g/(Lh)。如果提高反工艺优化条件试验时,在工况波动大、开停车次应温度,时空收率可超过400g/(Lh),后续试数多等不利条件下,该三项催化剂的热点温度仅验将给予验证。提高1~4℃。专家组认为,根据上述催化剂热3中试鉴定意见稳定性指标分析,该三项催化剂工业化生产寿命预期较好。2011年12月12日,国家能源局组织有关(4)与三项关键催化剂配套开发的专用反应专家在北京主持召开了“年产300吨煤制合成气器,具有轴向温差较小、反应平稳、避免超温等生产聚合级乙二醇中试项目”的成果鉴定会。鉴特点,可以保证三项关键催化剂在热点温度定委员会审阅了相关技术资料、技术总结报告、±1℃条件下操作。专家组认为,该反应器的设测试报告和查新报告,听取了成果完成单位计理念,可以保证催化剂活性和选择性稳定,从中国五环工程有限公司华烁科技股份有限公司和而提高反应的安全性和可靠性。鹤壁宝马(集团)实业有限公司的工作汇报,鉴定(5)一氧化氮酯化再生反应采用专有酯化再委员会经过充分讨论与质询,形成鉴定意见如下。生反应器,反应出口氧含量控制在500×10(1)提供的技术资料完整,数据真实可靠,(体中国煤化工甲酯可实现循符合成果鉴定要求环使(2)三项关键催化剂的活性与选择性总体上CNMH开发的乙二醇达到或超过小试水平:TH5选择性脱氢催化剂精馏工艺与精制技术,使乙二醇产品通过国家石第3期陈伟建等:煤制合成气生产聚合级乙二醇中试开发5油石化产品质量监督检验中心(广东)的测定,产家鼓励新型煤化工项目的产业政策品质量同时达到GB/T4649-2008优等品和美技术推广的效益主要体现在以下两方面。国 ASTM E2470-2007聚合级标准的要求。(1)对生产企业而言(7)与本项目配套开发的专有分析检测技按某厂年产200kt乙二醇可行性研究报告财术,已用于脱氢、合成酯化、加氢和精馏及精制务评价数据,如下。等核心工序的原料、中间生产过程及产品质量控当煤价在450元/t,乙二醇成本为3880元/制,可用于大型乙二醇装置生产过程的监控与指即使乙二醇市场价在6300元/,利润仍有2420元/t。(8)依据本中试结果,已编制完成适合“煤当煤价在1600元/t时,成本为7880元/t制合成气生产聚合级乙二醇新技术”各工序的操2011年下半年以来乙二醇市场价格在900作规程和应急预案,并经中试装置运行考察后予10000元/t,利润为1120~2120元/t以完善,可用于工业化乙二醇装置的生产与管(2)杜会效益理;所取得的300t/a乙二醇工艺包的各种参数,以每年进口7Mt乙二醇市场计,如果用煤可用于下一步示范装置的工程设计制乙二醇取代的话,每年可创造约490亿元的直(9)根据我国乙二醇产品市场的需求特点以接产值,增加税收约70亿元。及“十二五”期间我国聚酯产业发展的原则,依据上述中试结果进行初步的经济测算,专家组认5本项目技术综合优势为在我国中西部地区,特别是石油化工产业空白(1)三项催化剂的关键指标—活性、选择地区,煤制合成气生产乙二醇项目有较好的区域性居国际领先水平。竞争性,可满足该地区聚酯产业发展的基本要(2)五环公司牵头,有國家级工程公司工程化的优势。本项目针对我国“缺油、少气、富煤”的能(3)催化剂有配套的专用反应器。源结构特点,开发成功具有完全自主知识产权的(4)分离与精制技术的优势。煤制合成气生产聚合级乙二醇”全套新技术(5)全套分析专有技术包括已获得的五项中国发明专利及四项专有技术(6)中试数据的严谨性。关键数据HDMO-反应器专有技术、酯化再生技术、精馏与精制1合成催化剂的DMO时空收率与HEG1加氢技术和专有分析检测技术),经过年产300t煤制催化剂EG选择性的测定误差分别为1.5%~合成气生产聚合级乙二醇中试装置的稳定运行考3.0%和0.5%~1.0%察,该技术的主要指标在国内现有基础上取得了(7)全套气体净化技术更进一步的突破,其中关键技术指标——CO选(8)近40年氨合成、耐硫变换、有机硫水解、择性脱氢催化剂的选择性、草酸二甲酯合成催化精脱硫贲金属脱氢、脱氧、脱烃等8类催化剂的剂的时空收率和草酸二甲酯加氢催化剂EG的选大规模生产经验和丰富的工业应用技术积累择性等处于国际领先水平6结论建议尽快进行乙二醇工业示范装置的建设,以加快我国煤制乙二醇工业化进程(1)中国五环工程有限公司、华烁科技股份有限公司和鹤壁宝马(集团)实业有限公司三家联4中试开发项目的市场前景和经济效益合开发的煤制合成气生产聚合级乙二醇中试技中试开发项目的市场前景广阔,主要原因有术,成套工艺技术先进,取得全套工艺包数据,以下:①聚合级EG产品市场需求量大,主要可以满足50~300kt/a及以上大规模乙二醇工业依赖进口;②经中试装置运行验证的成套合成生产中国煤化工获得授权工艺气生产聚合级乙二醇工艺技术为产业化莫定了坚专利NMHG反应器专利1实的基础;③合成气生产乙二醇工艺技术同乙项,其烯法相比,成本低,市场竞争力强;④符合国(2)三项关键催化剂的主要指标达到或超过化工设计通讯第38卷小试水平,其中关键技术指标—CO选择性脱家联合开发的方式,三项催化剂的关键指标氢催化剂的选择性、草酸二甲酯合成催化剂的时活性、选择性居国际领先水平,国家级工程公司空收率和草酸二甲酯加氢催化剂EG的选择性等牵头进行工程化放大,四项专有技术具有创造处于国际领先水平。催化剂累计运行时间1500性、先进性,配套的气体净化技术、催化剂应用2900h,大装置稳定操作寿命预计均可达2a以技术成熟可靠等。上,期望值3~4a参考文献:(3)三项关键催化剂配套的反应器专有技术、酯化再生专有反应器及其酯化再生工艺新技[字增,期定华,刘晚勤,成气合成乙二醇工艺进展和展望[.天然气化工,31(3):56~60.术、乙二醇的精馏与精制专有技术和全套专有分[2]景志宏乙二醇市场展量[U.油气田地面工程,200析检测技术均先进可靠。32(6):91.(4)生产的乙二醇产品经国家石油石化产品[3]王钰.我国煤制乙二醇发展的问题思考[门.化学工业质量监督检验中心(广东)检测,产品质量同时达2009,27(6);17~20到GB/T4649-2008优等品和美国 ASTM E[(0亚化杏询第三届爆侧乙二醇技术经济研讨会资料[C]2470-2007聚合级要求,这在国内是第一家[5]武戈,回亚明,邓蜀平,等,CO催化合成乙二醇的工业化(5)本中试项目市场推广前景广阔,采取三前景[].煤化工,1998,26(1):6~8心技改技措争起10kV带电误合接地刀闸事故分析1事情经过向10kv母线,接地刀闸也接在手车柜下部,电流的流o11年6月21日8:40,某企业因线路及设备检修,是由手车柜下侧流向上侧10kV母线,手车一经拉出闭到35kⅴ变电站办理停电线路检修工作票,值班员根据锁即解除,接地刀闸能够合上,而接地刀闸在电源侧仍停电要求填好操作票,即断开01·、02°、03#、04"开然有电,所以发生上述带电合接地刀闸事故,造成三相关,将手车拉出置检修位置;然后分别合这四路的接地短路,主变1003开关跳闸。该值班员片面认为,10k刀闸。在操作过程中因03°接地刀闸合不上,就随机更开关柜是具有“五防”功能的封闭式手车柜,手车拉出改操作步骤,断开10kV进线101·总开关,将101“总接地刀闸才能合上,对该管辖区域的设备性能,主接线开关手车拉出置检修位置,即合101·接地刀闸。“砰”不熟悉,同时封闭式“五防”手车柜全为铁板封死,接的一声巨响,1·主变高压侧1003·开关跳闸,造成10地刀闸合不上后门打不开,合接地刀闸前的验电因打不k全线停电。经查看是带电合接地刀闸造成的。接地刀开后门而不能进行。另外,“五防”柜还存在手车不从闸与手车开关是相互闭锁的,手车不拉出接地刀闸合不柜内拉出来,就无明显断开点的缺点。假如从总进线柜上,为什么10kV总开关在带电时能合上接地开关呢?上侧接电源,下侧接进线,此柜内无空间。2事故分析3防范措施10kv35kV(1)将35kV变电所10kV总进线101手车柜接地刀闸暂时解除。可将主变1003°开关与101甲开关接地刀闸加装电气联锁,主变高压侧停电,101柜内接地刀闸合不上0"接地(2)加强值班员技能培训,熟悉设备,熟悉管辖区的主接线原理图图1一次接线原理图(3)规范操作规程,在操作过程中如有与操作纂不经核对一次接线原理图(如图1),真相大白。原来相符和改动的,应立即停止操作,弄清原因重新填写操10kV总出线手车开关柜和五防封闭式开关柜闭锁功能作票是一致的,但是10kV出线柜的电流流向是从10kV母中国煤化作人为副值班人线到线路侧或设备侧,接地刀闸装在设备侧,即装在手员CNMHG人员车柜下部,而101·母线总进线柜的电流是从1·主变流(河南心连心化肥有限公司刘永文)