PBTCA 合成与结构研究

第41卷第1期大连理工大学学报Vol.41,No.12001年1月Journal of Dalian University of Technol ogyJan.2001文章编号: 1000- 8608(2001 )01- 0046- 04PBTCA合成与结构研究殷德宏，王金渠，张雄福(大连理工大学化工学院，辽宁大连116012 )摘要:以二烷基亚磷酸酯、顺丁烯二酸二烷酯,以及丙烯酸烷酯等为原料.在强碱性催化条件下,经一步连续反应合成PBTCA(2-膦酸基- 1,2,4三羧酸丁烷),产率为87.7%;采用IR、3P-NMR、H-NMR.IBC-NMR等方法证实了合成产物的分子结构,并取得了理想的结果.关键词:缓蚀剂;阻垢剂;膦酸根;水质稳定剂;分子结构中图分类号: O621. 3; O622.5文 献标识码: A0引言丙烯酸烷酯为原料,采用自制的强碱性催化剂经一步连续反应得到PBTCA.PBTCA(2-膦酸基-1,2,4三羧酸丁烷，2- phosphono- 1 ,2 ,4-tricarboxylic butane)属超低1实验部分磷系列水质稳定剂,其磷的质量分数为11.5%(这1.1 PBTCA的合成路线与反应机理比常用的有机膦水处理剂HEDP的30.1%、1.1.1合成路线目的产物的分子结构为ATMP的31.1%低).该产品是20世纪70年代初O 1CH2-CO0H由德国的H. Geffers等人首先研制凹并在80年代(HO)2P 2C COOH后期开发应用的.PBTCA具有极强的阻垢分散3CH2性能和缓蚀性能，在水中能与多种金属离子,如4CH2 COOHFe2+、Mg2+、Ca2+螯合,以防止M2+ (金属离子)与一步连续反应大致分3个过程.OH-生成沉淀堵塞管道,造成产品的传热性能和(1)先用二烷基亚磷酸酯与顺丁烯二酸二烷质量下降.同时又能在水中的碳钢表面与溶解氧酯在催化剂作用下反应生成膦酸丁二酸四烷酯:作用形成致密的络合沉淀膜[2],覆盖在碳钢表面.上,以阻止H+放电,从而起到缓蚀作用.正是由(RO)2PH+CH COOR 催化剂(RO)2P CH COOR于其独特的缓蚀阻垢性能,又无毒、无污染,因而CH- COORCHCOOR .广泛用于石油化工及其他工业循环冷却水装置的(2)生成的膦酸丁二酸四烷酯立即与丙烯酸缓蚀阻垢53~6]中.烷酯在催化剂作用下反应生成膦酸J烷五烷酯:国外传统的合成PBTCA的方法是采用亚磷.酸三烷酯、马来酸单酯和丙烯腈为原料[°],先将亚(RO)2P- CH- COOR+H2C- -CH COOR 催化剂磷酸三烷酯与马来酸单酯反应制取膦酸丁二酸四CH2 C0OR烷酯,再与丙烯腈进行Michael加成制备PBTCA.O CH2- -COOR对应的五元酯,然后将该酯在酸性条件下水解,制中国煤化工得该产品.显然,该产品在合成过程中涉及到剧毒的氰化物,对环境造成二次污染,而且反应条件MYHCNMH G苛刻、工艺路线复杂.(3)加酸或碱对膦酸丁烷五烷酯进行水解得本文以二烷基亚磷酸酯、顺丁烯二酸二烷酯、到PBTCA:收稿日期方数据14;修回日期: 200-11-20.作者简介:殷德宏(1951-),男，副教授;王金渠(1946-), 男，教授，博士生导师.第1期殷德宏等:PBTCA合成与结构研究17O CH2- -COOR式.(RO)2P c COOR + HO或OH- .1.2PBTCA的合成步骤CH2在配有电动搅拌器、冷凝器、温度计的250CH2 COORmL三口烧瓶中加入13.8g的亚磷酸二乙酯和强O CHz-COOR碱性催化剂20mL,在加热搅拌下缓慢滴加顺丁(HO)2P- C- COOR + ROH烯二酸二乙酯7.2 g,反应温度控制在50~55 C,反应2 h后缓慢滴加12 mL丙烯酸乙酯反应6 h,然后常压蒸馏除去低沸点副产物及未反应的原.1.1.2反应机理上述3个过程的合成路线相应料,余液加入30~40 mL浓HCl,在搅拌下加热回的反应历程如下.流1.5~2.0h,将水解混合物经减压蒸馏除去醇、(1)二烷基亚磷酸酯与一元和二元不饱和脂HCI等杂质,得产品PBTCA水溶液，静置过夜后肪酸的加成,在碱金属烷氧化物的存在下,按亲核有微细晶体析出,产率为87.7%.产品经磷钼酸历程给出加成产物.因此第-过程的反应按如下喹啉法测磷的质量分数为11.40%,接近理论值历程进行:11.48%.(RO)2PH+ RO-RONa/ ROH-(RO)>PO+ ROH2实验结果与讨论C合成出的PBTCA产品,采用红外光谱(IR)、(RO)2PO + CH- C0OR- →(RO)2Pθ +田CH- C0OR- .核磁共振(3IP-NMR、H-NMR、13C-NMR)等谱学CH- COORθCH- -C0OR方法证实了PBTCA的结构.g2.1 IR 的测定(RO)2P- CH- COOR_ ROH_ . (RO)2P- CH- COOR+ RO-由于PBTCA的结构式中有-COOH、OCH- -COORCH2 CO0ORP- OH、- P一O、-C-P、-CH、- - OH等基(2)第二过程可能是按Michael加成反应历团,测定结果如图1所示.程进行的,即活性亚甲基化合物膦酸四烷酯与a,β-不饱和羧酸酯的加成反应:95厂75 t(RO)2- -CH -o- -OR+RO- ROH(RO)P足cOR+ ROH55 tCH2 C ORCH-C-01o35 t15 tOR0(RO)2P，OR+ CH2-CH C OR +(RO)2P C (28002400 2000 1600 1200 800 400w/cm'CH2-C-0RCH:CH-C- -OR图1PBTCA的红外光谱图Fig.1 IR spectra of PBTCA各特征峰的位置如表1所示.(CH。C OR中国煤化工E吸收峰(p)的位置_ (RO)2P-C-C-0RROH，(RO)2P-C-C-OR +RO-C N M H Gsorption waves of PBTCAvg/cm -基团OCH C OR2400~3 600OH、- CH2 400~2 800P- OH1 700~1 740-C=O(3)第亏过程反应即在H+或OH-存在下的.1 260~1 400- P=O催化水解;这里不再说明,可参考水解反应方程从表1可看出，o_ :在2 400~3 600 cm-有吸48大连理工大学学报第41卷收带,而vc=o在1 700~1 740cm- I处有吸收带,则可判断可能有-COOH官能团存在.对于脂肪族.有机膦化合物而言,C-P键无合适的特征吸收谱带,无法判别C-P键是否连接,因此用"IP-NMR作进-步推断.121082.2 3IP-NMR 的测定从图2可看出,核磁共振"IP谱图结果仅有单.图3PBTCA的'H-NMR谱图-吸收峰,其化学位移δ 20.80(以85%H，PO,做Fig.3 H-NMR of PBTCA外标80,低场位移规定为正值,操作条件为溶剂:a)D2O,测试温度:45 C ,观测频率:36.20 MHz),可能是产品的主峰.其膦的基团是-元取代,P原子与C原子直接相连,表明亚磷酸二乙酯与顺丁烯二酸二乙酯参与反应,生成相应的中间化合物或生成最终产物PBTCA.为使产品结构准确无200180160140120100806040200误,进一步作H-NMR和'C-NMR认证.图4PBTCA的'C-NMR谱图Fig.4 13C-NMR of PBTCA3结论(1)以亚磷酸二乙酯与顺丁烯二酸二乙酯以4020-20及丙烯酸乙酯为原料在强碱性催化条件下,用一步法合成的PBTCA产率达87.7%.该反应条件图2 PBTCA 的IP-NMR谱图温和，生产操作易控制,工艺流程简单、无毒,对环Fig.2 3P-NMR of PBTCA .境不会造成污染.2.3 'H-NMR 与"C-NMR的测定(2) IR、IP-NMR. 'H-NMR、"C-NMR谱的图3是'H-NMR谱图, 81.5~4.0呈现复杂的测定证实了PBTCA的分子结构.重叠峰，85.5~6. 5为H2O、- COOH的重叠峰，参考文献:正常水峰为δ4.7.由于-COOH的作用向低场位移，H-NMR操作条件为溶剂:D2O,测试温度:[1] GEFFERS H， WALTER R， SCHLIEBS R，et al.2- Phosphonobutane- 1,2,4-tricarboxylic[P].45 C,观测频率:89.55 MHz. 图4是'C-NMR谱Ger 2061838. 1970- 12-16.图.图中(a)是- COOH部分扩展图;操作条件为[2]汪祖模,蔡兰坤.有机膦羧酸型水质稳定剂的研究.溶剂:D,O,测试温度: 45C，观测频率22.49[J]. 华东化工学院学报，1989，15(5):607-613.MHz.各峰相应的碳原子归属为[3] SOEDERK，HELFELD MCooling waterδ =30.5(".Jp-c =|4.9 Hz|);treatment，composition[P].US 5 034 155.1991-07-23.δ2 =49.7( 'Jp_ c =126.9 Hz);[4] ASHCRAFT R, BOHNSACK G, HOLM R, et al.δs=27.1("Jp_ c =|3.7 Hz|);The mechanism of corrosion inhibition and transitionδ =36. 8;中国煤化工J] Mater Perform, 1988δ。=175.6( *Jp_ c =6.1 Hz);δ。=174.9( 'Jp. c=|13.4 Hz|);MYHCNMH2OSHIDA K. Agents forpreventing corrosion and scaling in aqueousδ =178.1.system[P]. JP 01,299,700，1989-12-04.(注:C3、C。的归属暂定,J代表偶合常数)[6] HINDERSINN R R，LUDINGTON R s. The由IBs導数据P-NMR谱、H-NMR谱及reaction of trialkyl phosphites with maleate esters[J]."C-NMR谱进一 步证实了PBTCA的分子结构.Hindersinn and Ludington, 1965， 30: 4020-4026.第1期殷德宏等:PBTCA合成与结构研究49Study of synthesis and structure of PBTCAYIN De _hong，WANG Jin- qu，ZHANG Xiong- -fu( School of Chem. Eng. ，Dalian Univ. of Technol.，Dalian 116012, China )Abstract: In alkali catalytic condition， PBTCA (2-phosphono- 1 ,2,4-tricarboxylic acid butane) isprepared from dialkyl phosphite ester, maleic acid dialky中国煤化Ier by one -step successivereaction, its yield is 87. 7%. The molecular structure o:MYHC N M H GR，"IP-NMR,H-NMR,1C-NMR spectroscopy methods and ideal result is obtainedKey words: corrosion inhibitors; antisludging agents; phosphonate radical; water-stabilizing agents;molecular structure.