乙二醇还原生产硬质合金用钴粉

乙二醇还原生产硬质合金用钴粉杨声海,潘泽强2,张保平1,唐谟堂1.中南大学冾金科学与工程学院湖南长沙410083;2,株洲硬质合金厂湖南株洲412000摘要∶以自制α&OH)为原料乙二醇为溶剂和还原剂制得了分散性很好的球形超细钴粉。研究了单位体积乙二醇中G(OH加入量对钴粉的粒径和形貌的影响。用 SEM XRD、BET和激光粒度分析仪测试粉体的粒子形貌、晶体结构、比表面积和粒度分布。测试结果表明多元醇还原的钴粉为球形晶体结构以面心立方为主还有微量的简单六方当(OH)加入量为60gL时制得的钴粉粒度分布较窄严均粒径为0.88{m比表面积为3.46m2/g钴含量>99.5%关键词:钴粉;乙二醇;醇还原;硬质合金Preparation of Cobalt Powder for Cemented Carbides by Glycol ReductionYANG Sheng-hai, PAN Ze-giang, ZHANG Bao-ping, TANG Mo-tang'(1. School of Metallurgical Science and Engineering Central South University, Changsha 410083, Hunan, ChinaZhuzhou Cemented Carbide Works, Zhuzhou 412000, Hunan ChinaAbstract: The spherical monodispersed ultrafine cobalt powder has been fabricated by reducing cobalt hydroxide with gly-col. The effect of cobalt hydroxide dosage on the morphology and particle size was investigated. The particles were character-ized by the X-ray diffraction( XRD ) scanning electron microscope SEM), laser diffraction particle size analyzer and BET spcific surface analysis. The XRD shows that the cobalt powder exists mostly in face centered cubic( fec)structure a little insimple hexagonal. While the adding of Cd OH is 60 g/L, the cobalt powder s average particle size specific surface areachemical content of cobalt powder were 0. 88 um 3 46 m/g and more than 99.5%0 respectivelyKey words: cobalt powder i glycol reducing cemented carbides硬质合金行业对钴粉的纯度、粒度与形貌有很高生产效率以及降低钴粉粒度采用自制的氢氧化钴为的要求。目前要求钴粉平均粒度为1-1.5m且粒原料加入添加剂在194℃下回流2h制得了平均粒度分布均匀成球形。前苏联的硏究证明细钴粉比粗径为0.88{m的均匀的球形钴粉钴粉与母液分离后,钴粉具有较高的耐磨性与抗裂性。而我国主要采用氬母液可循环利用。还原氧化钴粉生产钴粉平均粒径达2~4{m且粒度分布不均匀、晶形呈枝状这在一定程度上制约了我国实验方法硬质合金的发展。为了进一步提高硬质合金质量国向一定量的分析纯CoSO7H2O中加入蒸馏水配内外都在探索新型钴粉生产工艺2如热分解法34、成0.6mo/L的CosO4溶液3L加入2mol/L的NaOH水合肼还原法5门氢气液相还原法83羰基法⑩溶液直至溶液pH值为10.5过滤分离用蒸馏水洗涤多元醇法-μ4。羰基法和真空热分解法对设备要求3次取样分析时再用丙酮洗涤3次在60℃下干燥严格氳气液相还原很难控制钴粉粒度水合肼还原法4h。由于动力学和热力学上的原因不能象镍一样很容易乙二醇加入量为100mL次反应温度为194℃从溶液中还原岀来迻多元醇法工艺简单产品成球形,下回流2h改变αOH)的加入量考察αOH)分布均匀且粒度可以控制。多元醇法大都采用向多加入量对钴粉粒度与形貌的影响。反应产物与乙二醇元醇中加入α&OH)加热回流η2h使之还原生成Co分离后用丙酮洗涤3~5次80℃下真空干燥2h。产粉钴粉平均粒径波动于1~5μm。该方法生产钴粉品用日本JsM-5600LV扫描电镜SEM规观察形貌用时由于反应时间长因此生产效率低。为进一步提高日本理学D/max-yA0型X射线衍射仪测定晶体结构用英国MS-2000型激光粒度分析仪测定粒度分布用美国 Micrometrics公司生产的ASAP2010型比表面仪测定比表面积2实验结果及讨论2.1caOH2的制备分别称取169gC0;7HO和50 g NaoH溶于蒸c馏水。配成含C2+0.6mol/L和NaOH2mol/L的溶液加热至40~50℃开动搅拌慢慢地把NaOH溶液加入到CSO4溶液中直到pH=10.5,沉清、过滤和洗涤得到C(OH)浆料所得样品用丙酮洗涤3次然后真空干燥。用扫描电镜(SEM规观察了COH)形貌如图1所示。由图1可见,C(OH的型貌各异有针形、球图2不同caOH)加入量的钴粉形貌形或团聚的大颗粒。C(OH)加入量(gL-1)(a)180;(b)150;(c)l00(d)60大使得原生晶粒与其它粒子碰撞频率加大原生晶粒生长的寿命缩短因而原生晶粒的粒径变小。2.3乙二醇的循环利用乙二醇与C(OH)还原反应为Cd OH)+C2H6O2C2H4O2+ 2H2O还原反应生成的乙二醛的沸点仅为50.6℃远低于乙二醇的沸点194℃过滤分离后用剩余的乙二醇继续与COH)循环反应发现其对产物的粒度与形貌的图1cdOH)的SEM照片影响不大。2.2乙二醇还原制取钴粉3超细钴粉的表征在还原反应过程中料浆开始为粉红色停止搅拌选取图xd)中的样品用日本理学D/max-YA10观察发现即使很长时间OH)与乙二醇也很难澄型ⅹ射线衍射仪测定粉末的晶体结构衍射图谱如清分层。升温至180℃左右料液开始变黑约30min图3所示。后全部变黑停止搅拌观察该黑色物质几乎与母液互2.0371溶用磁铁吸也没有磁性。然后很快生成黑色颗粒獰10下搅拌该黑色粉末能很快与母液分层母液变清亮用磁铁吸,能够全部被吸附在磁铁上。通过改变EC(OH的加入量考察其对钴钻粉粒度与形貌的影响不同加入量获得的钴粉扫描电镜SEM形貌见图2。1.79251.0654图2表明COH)加入量对钴粉粒径和形貌有4W时制的定的影响而OH)形貌对钴粉形貌几乎没有影g3444s如6豳n276s响所得钴粉都可以为球形。CαOH)浓度越高钴粉2/(°)颗粒越大分布越不均匀。且可以由图片看出钴粉是由更小的细微钴粉颗粒凝并而成。这是因为小晶核的图3钴粉的XRD谱数密度很高小晶粒不可能长时间地自由生长不可避钴粉表面有效吸附因此所有谱线中都没有发现有钴参考文献的氧化物衍射峰。用化学滴定法进一步分析钴粉的含量钴粉纯度达9.5%以上。TpeHKOB MM, Hp. TopsuenpeccoB用英国MS-2000型激光粒度分析仪对图xd)中IHbe MaTepaJtbI CTOHKoIHC nCpcHbIMH的样品进行粒度分布分析粒度分布如图4所示。图TIopOIlKaMM KodaJbTa. I lopounkoFas MeraJutyprHs, 1988. ( 9): 604说明钴粉粒度分布较窄严均粒径为0.88m[2]张健.硬质合金用钴粉的生产工艺比较.有色金属,1998503):109~113[3]李维,赵秦生.真空热分解法制备硬质合金用钴粉.中国有色金属学报1998X1)01-10542[4]李维,赵秦生.纳米钴粉的特性研究.中南工业大学学报,25(5)6[5]郑化桂,曾京辉,徐华明,等,连氨在金属纳米粉制备过程中的行为研究.中国科技大学学报199926)72[6]Gibson CP, Putzer K J. Synthesis and Characterization of Anisometric.10[7]郑化桂,曾京辉,梁家和. Fe co ni纳米粉化学还原制备机理的粒度/um光谱研究.金属学报99938)837-~840[8] Currie ] C. Production of Ultrafine Cobalt Powder. US Patent 5,246图4钴粉的粒度分布1993[9] Hydrometallurgically Processing Fine Cobalt, Metal Powder Report, 1998用美国 Micrometric公司生产的ASAP2010型比表5(12):18-22面仪测定比表面积测量所用气体为高纯N2吸附温[ 10] Victor F Puntes, Kannan M Krishnan, A Paul Alivisatos. ColloidalNanocrystal Shapes and Size Control the Case of Cobalt. Sci度为77.35K,测得的表面积为3.46m2/g,按国标GBl1774-88比表面与粉末粒度的换算式计算出钴粉[11FieF, Langier J P. Homogeneous and Heterogeneous Nucleations In的平均粒径为0.195{m计算得到的平均粒径和粒the Polyol Process for the Preparation of Micro and Submicro Size Metal度分析仪分析所得的粒径相差较大这主要是因为钴Particles. Solid State Ionics 1989( 32/33)98-103粉为类球形是由许多小晶粒结合而成。12 Viau G, Tongguzzo P, Pierrard A, et al. Heterogeneous nucleation andgrowth of metal nanoparticles in polyols. Scripta Materialia 2001, 444结论13 Figlarz M, Fievet F. Process for the reduction of metallic compounds by以自制CAOH为原料用乙二醇为溶剂和还原polyol and metallic powders obtained by this process, EPO113281剂制得了分散性很好球形超细钴粉。单位体积乙醇中C(OH加入量对钴粉粒度和粒度分布影响很14]赵振声吴明忠何华辉,多元醇还原法制备高纯度金属磁粉磁性材料及器件1998293):1-4大。当COH加入量为60g时制得的钴粉粒度[15]陈宗淇,Smto粒子碰撞凝并理论.北京高等教育出版分布较窄平均粒径为0.88m表面积为3.46m2/go(上接第60页)3)高硫烟气处理。比较了亚钠法、氨法、石灰抛焙烧产物浸前曆矿作业的设置。国內焙烧提金弃法等脱除SO的效果并根据本工程烟气量少3300工艺一般习惯设置浸前焙砂曆矿作业。笔者曾对澳大m3标况So2浓度高大于3%)舶特点选择采用利亚 Kanowna bel金矿焙烧∫(含硫砷金精矿两段沸腾c(OH和NaCO、№a3SO3、Na2lSO3的循环液分别在焙烧和Gi金矿焙烧∫(含硫金精矿,段焙烧进行石灰淋洗塔和纯碱淋洗塔中进行淋洗其纯碱淋洗吸了考察其生产过程都未设置磨矿作业仅设有弧型筛收循环液作为氰化物消毒剂使用。该处理工艺采用石隔岀可能岀现的结塽团)由于载金矿物经脱硫、脱砷灰吸收法处理高硫烟气其石灰淋吸塔和管道可能发焙烧后已形成了多孔状结构为原被硫化物包裹的微生堵塞,设计在改善堵塞和提高SO2吸收率方面进行细粒金与氰化液接触创造了良好的条件没有必要为提