SnCuO催化剂上甲烷的催化燃烧性能

020731-6第24卷第3期催化学报2003年3月Vol. 24 No. 3Chinese Journal of CatalysisMarch 2003文章编号:0253-983X2003)3-022904开究论文:229-232Sn Cuc催化剂上甲烷的催化燃烧性能周长军,林伟,朱月香,谢有畅北京大学化学与分子工程学院分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京100871)摘要:采用双股并流共沉淀法制备了snτω系列催化剂测定了它们对甲烷燃烧反应的催化活性及抗硫中毒性能,并采用XRD BET KXPS DTA-TC和FT-IR等技术对催化剂进行了表征.比表面积和活性测试结果表明nCuO系列样品的比表面积均大于纯氧化物其低温催化活性大大高于纯氧化物.在$n/(Cu原子数比接近1时其比表面积最大超过100m2/g)具有最大比表面积的样品SnCu4和SnCu5的活性最高.进一步测定了SnCu4样品的抗硫中毒性能.结果发现在500℃下反应刚开始时甲烷的转化率为98%随着SO的不断通入催化剂的活性逐渐降低到12h后基本稳定此时甲烷转化率仅为50%.采用FIR和热重分析方法对SnCu4硫中毒的机理进行了研究发现其中毒原因在于 InCur系列催化剂中的CuO与SO2反应几乎完全转化为CuSO4导致催化剂活性降低关键词∵甲烷,催化燃烧,氧化锡,氧化铜,硫中毒中图分类号:0643文献标识码:ACatalytic Combustion of Methane over Sn Cuo catalystsZHOU Changiun, Lin Wei, Zhu Yuexiang XIE YouchangState Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species College of Chemistry and molecularEngineering Peking University, Beijing 100871, ChinaAbstract: Catalytic combustion of methane is an effective way to utilize it as an energy source, or to prevent itfrom polluting the atmosphere. It was found that the binary metal oxides based on SnO displayed quite high ac-tivity for the deep oxidation of methane. The binary Sn Cuo catalysts were prepared by a modified co-precipitation method and characterized by XRD, BET, XPS, DTA-TG and FT-IR. The catalytic activity of the catalystsfor methane combustion as well as their resistance to sulfur poisoning were investigated. The results showed thatthe surface areas of all SnCuo catalysts are bigger than pure SnO, or Cuo especially for the samples withn( Sn yn( Curl, their specific surface areas are bigger than 100 m/g. The catalytic activity of the catalysts atlow temperature is higher than pure SnO or CuO. Sn Cu4 and Sn Cu5 with the biggest specific surface area showthe highest catalytic activity. For sample SnCu4 the resistance to sulfur poisoning which is an important factorfor the catalysts was also investigated. SO, was added into the source gas( o so2 )=0.02%)and the catalyticactivity was measured at 500 C. The CH conversion was 98% at the beginning but decreased gradually andkept stable after 12 h with CH conversion of 50%. The mechanism of sulfur poisoning was further studied byFT-IR and DTA-TG methods and it was found that the deactivation of the catalysts under SO is due to transformation of Cuo into CusoKey words: methane catalytic combustion tin oxide copper oxide, sulfur poisoning通过催化燃烧将有机废气转化为无害的(O生dH中国煤化工CNMHG催化燃烧的方法将其和水是处理有机废气的有效方法.甲烷是一种工业转化A以陈七对人气的污染而且还可以回收稿日期:2001019.第一作者:周长军,男,1976年生,硕士,现在美国攻读博士学位联系人∴朱月香.Tel:(010)2751718;Fax:(010)2753937;Emal:zhuyu@pku.edu.cn基金项目:国家重点基础研究发展规划项目G20000503和国家自然科学基金资助项目(29803001)230催化学报第24卷收利用燃烧释放的能量1.甲烷催化燃烧的体系很2催化剂的表征多所用催化剂有贵金属催化剂23钙钛矿型复合用日本理学D/ max-rA型X射线多晶粉末衍射氧化物艹及二氧化锡基催化剂5-7等.CuO是活性仪测定样品的物相Cu靶Ni滤波片管压40kV,最高的过渡金属氧化物催化剂之1;据Ku管流100mA扫描速度8°/min.用美国 MacromermerS报道单位表面的CuO对CO氧化反应的催 ics asap2010型比表面积和孔径分析仪测定样品化活性与贵金属的相当.负载CuO催化剂被认为的比表面积.用 ESCALAB5型ⅹ射线光电子能谱是贵金属催化剂的澘在替代品.Cu取代的六铝酸仪测定样品的XPS谱,AlK。为激发源管压10盐催化剂具有良好的热稳定性、耐水性和较高的甲kV管流40mA.用 Dupont1090型热分析仪测定烷燃烧活性是具有应用前景的甲烷燃烧催化剂之样品的 DTA-TG谱升温速率10℃/min.用NicReyes等的研究表明在负载Pd催化剂中添 let magna-R750型红外光谱仪测定样品的红外光加适量(u可以大大提高催化剂的催化活性和抗硫谱KBr压片中毒能力.本文采用双股并流共沉淀法制备了1.3催化剂的活性测试Sncuo系列样品并用ⅩRD,BET, XPS , DTA-TG将催化剂粉末压片成型取60-80目颗粒在固和FIR等多种表征方法对样品的结构、催化性能定床中测定其催化活性.空气/甲烷体积比为99空以及硫中毒机理进行了研究速为20000h-1.产物用气相色谱分析,色谱柱为1实验部分Porapak-Q(4m)柱温90℃分离后气体中的CO和CO2经Ni转化炉转化为(H4进入氢火焰检测器1.1催化剂的制备测定.SO中毒实验在500℃下进行反应气中预将一定量的SnCl4Cu(NO3)混合溶液与加入体积分数为0.02%的SO2.评价时间约为24NaOH溶液同时滴到 NH,HCO3缓冲溶液中用去h以保证催化剂和SO2作用达到平衡离子水洗净沉淀中的Cl后置于110℃烘干再于600℃焙烧4h即得SnCO系列样品.表1列出了2结果与讨论各样品的组成和比表面积2. I SnCuo体系对甲烷燃烧反应的催化活性由表2可以看出snO对甲烷燃烧反应具有很表1 Scud系列样品的组成和比表面积高的催化活性在550℃即可将甲烷完全转化.硝Table 1 Composition and specific surface area of SnCuO酸铜溶液经蒸干、焙烧制得的CuO也具有很高的催Sample n( Sn ): n( Cu)A/m/g)Sample n( Sn): n( Cu)A/m/g)化活性且低温活性比SnO,更高. SnCuo系列催化Soul82 Sn Cub剂的低温活性与其比表面积有一定的关系比表面Sncu28:23:737积越大的样品其低温活性越高.但是样品的高温7:30:10ScUd活性与其组成有关,样品中Sn/Cu原子比较低时随着样品中Cu含量的增加催化剂的高温活性逐表2 Incur系列样品上甲烷燃烧反应的转化率Table 2 CH, conversion over SnCuO samples at different temperaturesX(CH y%300℃350℃400℃430℃0℃80℃500℃520℃℃600℃61.693.699.0SnCul36.587,393.9SnCu2829.251.2100.0SnCu359.3中国煤化工97.997.6CNMHGIncus15.539.479.66.710.09.064.794.296.098.8Reaction conditions: V(CH y V( air )=99, SV=20 000 h第3期周长军等:SπCuO催化剂上甲烷的催化燃烧性能231渐升高;样品中Sn/Cu原子比较高时催化剂的高层分散容量.这一方面可能是由于堵孔等原因酃部温活性正好相反.有较大比表面积的SnCu4具有最分分散了CuO的表面在用IET法测定时未被测高的催化活性500℃下即可将98%的甲烷转化为到导致样品比表面积测定结果偏低使计算的最大O2并且该催化剂的起燃温度(01)为300℃.单层分散容量偏低;另一方面可能是由于CuO与与SnO不同超过500℃时 SnCc系列催化剂的SnO2形成了固溶体.但是在样品中加入了5%的活性升高缓慢直到600℃时仍不能将甲烷完全转NaCl作为內标准确测定SO衍射峰的峰位結果化.与单组分SnO或CuO相比用共沉淀法制得没有观察到SnO2衍射峰的任何位移无法断定是的 SnCuO系列样品具有更大的比表面积;特别是否形成固溶体.因此有关CuO的存在状态尚需进两组分含量相近的SnCu4和SnCu5样品其比表面步研究积均超过100m2/g远大于单纯的SnO2或CuO的2.3SnCu样品的硫中毒机理比表面积见表1)由图2可以看出随着SO2的通入SnCu4的催2.2 Sncuo体系的物相化活性逐渐降低.未经SO处理时SnCu4在500SnCuo系列样品的XRD谱如图1所示.当样℃下几乎可将甲烷完全转化,而用SO2处理12h品中Cu含量较低时ⅹRD谱中只出现SnO的衍射后甲烷转化率仅为50%峰.随着(u含量的增加Cu○的衍射峰开始岀现并且逐渐增强.未岀现CuO衍射峰的 SnCul sncu2,SnCu3和SnCu4样品中SnO衍射峰的强度随着Cu含量的增加而减弱表明样品的结晶变差晶粒8变小.Cu含量进一步增加时,SnO的衍射峰反而增强.SnO2衍射峰最弱的样品SnCu4和SnCu5具有最大的比表面积.这可能是由于CO在SnO2表面的分散阻碍了SnO2晶粒的长大增大了样品的比表面积10.未出现CO晶相的SnCu5样品中其Cu含量已超过按密置单层模型1l计算的最大单c Cuo图2SnCu4催化剂在SO3存在下对甲烷燃烧反应的催化活性Fig 2 Catalytic activity of Sn Cu4 for combustion of methane inof So( a sO2 )=0.02% in CH-sO2)由图3可以看出 SnCuo经SO处理后出现了CuSO4正交晶相(20=21.3°,25.1°,34.25°和37.1°)比表面积的测定结果表明经SO2处理后样品的比表面积大大减小.未处理时SnCu4的比表面积为107m2/g处理后其比表面积为64m2/gXPS分析结果表明经SO处理后样品表面的SnCu原子比由1.15增加到1.43.这是由于经SO2处理后相当一部分Cu形成了CuSO4晶相从而使样L,,品的比表面积减小表面Cu原子数量减少2010°)中国煤化工样品中有硫酸根存在CNMH(为硫酸盐的典型吸收峰;而在相同条件下测得的 SnO, uO和SnCu4的图1 InCur系列样品的XRD谱FT-IR谱中不存在该吸收峰Fig 1 XRD patterns of SnCuO samples(I)SnO,, (2)SnCul 3 )SnCu2, (4)SnCu4图5 DTA-TG结果进一步证实经SO2处理后(5)SnCu5(6)SnCu6, (7 )SnCu7的样品中存在CuSO1,SnCu4SO2样品在500℃以3催化学报第24卷3)A,,,,1」20001800160014626/(°)Wavenumber(em)图3不同样品的ⅹRD谱图4不同样品的FIIR谱(1)Sn Cu4, (2 )SnCu4-SO,, (3 )CuSO, /SnO(1)CuO, (2)SnO,, (3)SnCu, (4)SnCuA-SO(1)1000图5不同样品的Fig 5 DTA- TG profiles of different samples(1)Sn Cu4, (2 )Sn Cu4-SO,, (3 CuSO /SnO上有一个很大的失重峰,失重率达15.3%,与CuSO/SnO2样品的失重率15.8%胺接近并且与理论4 Boon A Q M, Huisman H m, Geus jw:JMCa1992,753):293失重率相近.因此可以认为SnCu4902中的Cu几5 Wang X,xeYC. Appl Catal B,201,32):85乎完全以CuSO的形式存在未经SO处理的6周长军,朱月香,谢有畅物理化学学报( Zhou Ch jSnCu4样品在相同的温度下并无明显的失重.由此Zhu y X, Xie Y Ch. Acta Phys-Chim Sin ),2001,I可见催化剂失活是由CLO与SO2反应转化为Cu(9):850SO4引起的7 Wang X, Xie Y Ch. Chem Lett 2001, 3): 216Dnr Lamm, Combust Sci, 1980, 62): 177参考文献中国煤化工, Fierro I.G. Catal toCNMHG1 Zwinkels M F M, Jaras S G, Menon PG. Catal RevS10 Zhao B Y, Xu XP, Ma hR, Sun D H, Gao J M. CatalEng,1993,33):319Lett,1997,453/4):2372 Spinicci R, Tofanari A. Appl Catal A, 2002, 227( 1/2): 11 Xie Y Ch, Tang Y Q. Adv Catal, 1990,37:3 Ciuparu D, Pfefferle L. App! Catal A, 2001, 218 1/2)(Ed WBX