CuFeOx催化剂上乙醇催化燃烧

第5期杨玉霞等κuFeO催化剂上乙醇催化燃烧试验研究Cufe催化剂上乙醇催化燃烧杨玉霞狳贤伦”孙鲲鹏〔中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州73000摘要拥共沉淀法制备了系列CuFe复合氧化物催化剂Cu和Fe的摩尔比分别为1:1、1:2、1:5、1:10。催化剂上乙醇催化燃烧研究结果表明共沉淀法制备的CureⅠ复合氧化物κ(Cu):κre)-1:2)有活性髙和二氧化碳选择性好旳特点乙醇可在280℃实现完全转化。结果表明高分散的CuFe2O尖晶石相是乙醇催化燃烧的活性组分。关键词乙醇催化燃烧复合氧化物鉄酸盐中图分类号643.3文献标识码∶文章编号:001-92192005)5-01-040前言大学有人研究了Ag/ LaMno3系列催化剂上乙醇氧化活性5]乙醇的T反应物转化95%所需温度)随着环境污染和能源危机的全球化乙醇作为约493K。还有研究表明 CuO/CuCr2O4催化剂上乙洁净燃料或燃料添加剂越来越受到人们的关注。乙醇可在453K全转化6。普遍认为Cu催化剂对含醇价廉,运输方便,便于贮存并且可由生物法制氧有机物具有较高的完全氧化活性本文用共沉淀得与传统燃料相比降低了NO和SO等污染物法制备了Cu为主活性组分的系列催化剂考察了的排放这些优点使得乙醇在工业中的应用越来越催化剂对乙醇催化完全氧化的活性,得到了较好广。目前美国每年加入汽油的乙醇已达约114亿的结果。烷值并减少污染物的产生21但是乙醇燃烧过程1实验部分中排放的不完全反应产物和未燃烧的乙醇会造成大1.1催化剂的制备气污染并危及人类健康醇不完全燃烧生成的醛类将一定比例的Fe和(u的硝酸盐混合溶液缓具有致癌作用3具有光化学活性是造成光化学慢滴入0.25moL的Na2O3溶液中用水浴控制烟雾的物质之一因此对催化完全氧化消除低浓度体系温度为60℃并保证体系最终的pH值在8的醇、醛等的研究具有重大意义。目前所用的乙醇9恒温搅拌一定时间沉淀过滤并洗涤在110℃干完全氧化催化剂大多都含贵金属ⅣPd等但为了燥6h500℃焙烧4h得到催化剂备用。降低成本人们对非贵金属催化剂的开发有了更大1.2催化剂表征的兴趣。早在20世纪80年代,人们对Cu催化剂以1.2.1XRD测定及Fe2O3、TO2、ZO2、CeO2、MnOx、FeOx、Fe2O3催化剂的XRD表征在D/Max-2400 Rigaku XCaO等复合氧化物催化剂上乙醇等含氧有机物的催射线粉末衍射仪上进行,采用Cu-Ka辐射,化燃烧作了研究。0.15418Idriss等研究了氧化物上乙醇氧化活性顺序为1.2中国煤化工Fe2O3>Fe3O>CaO>TO2>SO2在TO2上产物CNMHG能谱仪上进行,以A以丙酮为主在Fe2O3上以乙酸乙酯为主4]。厦门Kdhw=1486.60eV)为激发光源催化剂样品经研磨、压片后进行测试。能谱测试室温度为室温压力收稿日期:00502作者简介杨17:博土小于3.0×10Pa。所有结合能数据以(1s结合生电芳数据a 126. como能285.0eV为基准进行校正误差不超过0.2eV。2天然气化工2005年第30卷1.3催化剂的活性评价剂的CO选择性相当而在其它温度时 CuFel催化催化剂的乙醇催化燃烧活性的测试在常压固定剂的CO选择性最好u含量低的CFe2催化剂上床反应器中进行反应气组成为n(CH3CHOH):n乙醇催化燃烧的(O2选择性最差。(O2):N2)=0.7:194:77.6催化剂用量为0.5气体空速为10000h。试验温度范围为80300℃。有机产物的分析在 GEMiNi3型气相色谱仪亠CuFe2上进行FI检测采用PEG柱柱温80℃,甲烷和OO2的分析在(8800色谱仪上进行,TCD检测碳史分子筛柱柱温130℃。2结果与讨论82.1催化剂活性评价表1列出了各催化剂上乙醇的转化率和温度的关系,T1、To、T分别指乙醇转化10%、50%160180200220240260280300反应温度/98%的温度。显而易见n(Cu):n(Fe)=1:5的CuFe3催化剂其乙醇催化燃烧的T10和Ts0最低与图1不同催化剂上(O选择性比较CuFe接近两者的不同之处在于全转化温度的差Fig 1 CO selectivity vs reaction temperature别, CuFel催化剂的Ts为280℃,而CuFe3为2.2老化处理对催化剂性能的影响316℃相差约36℃在反应未达到完全转化时均有如图2对CuFe催化剂在500℃老化2h后进少量的乙醛副产物生成。对于Cu含量最少的行评价,结果发现老化后催化剂起燃温度降低约CuFe催化剂其活性最低,XRD结果显示只有20℃可见老化过程提高了催化剂的起始活性但在Fe2O3相存在其活性低的原因与Cu物种在催化剂高于220℃时其活性明显低于未老化的样品结合中的分布有关大概是由于大部分Cu进入Fe2O3晶XRD结果催化剂经老化后活性相发生聚集因此格而表面只有极少数的Cu物种存在活性物种量活性有所下降相对较少故活性较低因为相同条件下制备的单Fe2O3活性更差大约在400℃以上实现全转化,并Cufe且反应过程中生成乙酸乙酯、乙醛等大量副产物结Cules00果未列入表中。表1乙醇催化燃烧活性比较Table 1 Catalytic activities of the catalytic combustion of哥您Nethanol催化剂(Cu):n(Fe)T10/℃Ts0/℃Tgs/244160180200220240260280300320340360反应温度r℃CuFe193(CHCH2OH):n(O2):n(N2)=0.6:19.4:77.6,GHSVTH中国煤化工催化剂性能影响CNMHGcalcined temperature2.3催化剂的寿命实验由图1不同催化剂上乙醇催化燃烧的CO3选在所制备的系列催化剂中 CuFe催化活性和择性比较可替出,200℃时 CuFel和CuFs4催化OO2选择性均高于其他CuFe的催化剂所以选第5期杨玉霞等κuFeO催化剂上乙醇催化燃烧3择 CuFe催化剂对其乙醇催化燃烧寿命进行了测量的增加,在CuFe固溶体表面形成高分散的试如图3。结果发现在开始几小时活性稍微有所 CuFe4相,而(u含量增加时,表面较多的下降之后又升高催化剂经8h反应后活性没有明uFe2O4相聚集而呈高结晶度分布结合活性结果显下降,可见在乙醇催化燃烧全转化温度较低高度分散的CuFe2O4物种对VOCs催化燃烧具有较(280℃对催化剂具有较好的稳定性。高的活性而高结晶度时活性较差。YUoX-CuFe204CuFe2uFe3MMCuFelTime on stream2砜)图3 CuFe催化剂上乙醇转化率随时间变化曲线图4CuFe催化剂的XRD结果Fig 3 Ethanol conversion onCuFel catalyst vs reactionFig 4 XRD patterns of various catalysts2.4.2不同处理方法后的催化剂物相分析2.4催化剂的XRD物相分析2.4.1不同Cu/Fe比的催化剂物相分析X-OuFexn4表2CuFe系列催化剂的XRD数据500℃老化Table 2 XRD results of various catalystsCrystal size of theCatalystsCrystal phaseCuFel CuFe,O+ FeFe,OCuFe2 Fe,O5,0CuFe3 FeFeO4+ Cus Fe3O寿命CuFe4 CuFeO,+ FeFeO,+ FeO+CuoOutre由表2及图4看出 CuFe和CuFe3催化剂无明显的晶相可见物质呈无定型态高度分散CuFe220)催化剂Cu/Fe比为1:10,从XRD图上只观察到H中国煤化工Fe2O3的存在结合XPS结果我们认为Cu完全进CNMHGel催化剂物相影响入Fe2O3的晶格形成固溶体并且其活性高于单一Fig 5 Effect of treating conditions on XRD patterns ofFe2O3的乙醇催化燃烧活性。Cu/Fe为1:1的CuFelCuFe4催化剂存在尖晶石型的 CuFe,O4和CuO相可见当C石含量损时容易进入Fe2O的晶格随着含由图5可知,经500℃老化后 CuFel催化剂天然气化工2005年第30卷〔uFe2O4相结晶度提高ⅨRD图上显示了明显的尖可见只有部分表面Cu对燃烧反应有贡献。催化剂晶石相而600℃焙烧制得的催化剂结晶度更高同活性与表面Fe原子的浓度无明显的相关性。可以时存在FeO3相而寿命实验后的催化剂与新鲜催认为表面高分散的CuFe2O4物种对乙醇催化燃烧化剂相比也出现了CFe2O4的衍射峰这就再次证具有高活性。眀了高分散的 CuNeo是乙醇催化燃烧的活性物种。3结论2.5催化剂的XPS表征由表3可知不同Cu/Fe比的催化剂其Cup和催化剂组成明显影响催化剂活性以及选择性Fe2的结合能的化学位移有明显不同。Fe2M2随着共沉淀法制备的系列催化剂中以CuFe比为1Cu含量的增加向高结合能方向位移越大而Cu结2的CFe催化剂催化性能最好,高分散的合能没有这种对应关系CHFe催化剂的Cun向 CuFe2物种对VOs的催化燃烧具有高的活性和低结合能方向发生位移而Fe向高结合能方向(O2选择性催化剂在实验条件下具有较好的稳定发生位移,这说明在催化剂内部存在电子的转移,性。对Fe结合能的这种影响随浓度的增加而递增。老化过程使得CuFe催化剂体系中呈高分散的依据寿命实验后催化剂的XPS结果,CuFe80催化无定型(u物种形成结晶度较高的尖晶石型剂Cu相对新鲜催化剂向高结合能方向位移CuFe2O4从而使得催化剂起始活性增加而较高温1.2eV而Fe2结合能位移小只有0.2eV结合催化度时活性下降。剂表面原子百分比在寿命实验后的减小,说明经过XRD和XPS结果结合活性评价表明CuFe催段时间的反应后催化剂表面的Cu部分进入体相化剂在较高温度下容易失活失活原因主要是高分中而表面少量的Cu对Fe2的结合能影响小由于散的尖晶石相在温度升高时发生聚集活性物种部分迁移到体相所以80h寿命实验后催致谢感谢在催化剂表征工作中给予帮助的丘化剂活性有轻微的下降。彦明博土以及何丽老师!表3CuFe系列催化剂的XPS数据参考文献Table 3 XPS results of catalysts1 I loannides T Thermodynamic analysis of结合能/eV表面原子浓度/%processors for fuel cell application[ J ] Powe催化剂Cu2pi/2 Cup/? Fe2pi/ Fe2pv2 Cu Fe200192:17-25CuFe953,2933,6724,4711,23.532] Adam F L, David E G, Nicholas J H, et al. A Fast23,4710,7XPS study of the surface chemistry of ethanol over Ptl1954.9934.2724,0711.03.5633.1511XJ]. Surf Sci2004,54800208954.1 934.0 725. 1 711.5 14.00 22.26 3 Zervas E, Montagne X, Lahaye J. Emission of alcoholsCuFelo802)954.4933.6724.4711.00.5728.9and carbonyl compounds from a spark ignition engineO953,6933.6Influence of fuel and air/fuel equivalence ratio[ J]Environ Sci Technol 2002, 36( 11)2414-2421c CuFe在8Oh寿命实验后样品记做CuFe(80);数据由标[4] Idriss h seebauer e c. Reactions of ethanol over metal准谱图查得oxide J ].J Mol Catal A, 2000, 152 201-2125] Weiwang Hong-bin Zhang Guo-dong Lin. Study of Ag/对催化剂表面原子浓度的分析发现,Cu/Fe原10. 6Sr0. 4MnO catallete oxidation of子比高的CuFe4催化剂表面Cu原子浓度最高而中国煤化工w concentrations [ J ] ApplCu/Fe原子比最小的CuFe2催化剂ⅩPS未检测到CNMHGCu原子的存在并且活性最低 CuFe及CuFe3催化[6 Mazzocchia c, kaddour. On the activity of coppe剂表面Cu原子浓度分别为1.60%和3.56%且活性chromite catalysts in ethyl acetate combustion in theof oxyger较好。而CuFe1催化剂经8h寿命实验后在280℃2003,205-20447654(下转第16页)仍具有较高的洁性,其表面Cu的浓度为0.57%。天然气化工2005年第30卷Photocatalytic Activity of Nanosized TiO for Reduction of Carbon DioxideWU Shu-zin23, YIN Yan-hua2, MA Zhi, QI Xiao-ghou', LIANG Zhen-cheng, QIN Yong-ning'(1. School of Chemical Engineering and Technology Tianjin university Tianjin 300072, China; 2. The 718h Research InstituteDan 056027, China 3. Institute of Advanced Catalysis and Technology Tangshan Teachers College Tangshan 063000, ChinaAbstract Carbon dioxide is one of the gases which bring greenhouse effect on the earth and it is of actuand theoretical significance to transform CO, into usable resources by photocatalytic reduction. In this paper thereaction conditions of photocatalytic reduction of CO was investigated. The effect of particle size on thephotocatalytic reduction properties of TiO, was analyzed and quantum size effect was found when the particle sizevas less than 20nmKey words carbon dioxide nanosized TiO i photocatalytic reduction quantum size effect上接第4页)The Studies of the CuFeOx Catalysts for Ethanol Catalytic CombustionYANG Yu-xia, XU Xian-lun SUN Kun-pengState Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical PhysicsChinese academy of Science, Lanzhou 730000, ChinaAbstract uFe complex oxide catalysts were prepared by co-precipitation the Cu: Fe molar ratio is 1: 1,12, 1: 5 and 1: 10 respectively. The performance of the CuFe complex oxide catalyst in the catalytic combustionof ethanol was studied. The CuFel catalyst( n( Cu ) n( Fe)=1: 2 had the best activity and Co selectivityand the ethanol could completely convert to CO, and H,O at 280C The results of the XRD and XPS show thatthe active component for ethanol catalytic combustion is the highly dispersed spinal type ferritesKey words ethanol catalytic combustion complex oxide ferrite动态简讯采用表面有机金属方法制备。新催化剂已在试验反应中证将甲烷转化为较高级烷烃的催化剂实了其可用性,甲烷和丙烷混合物可被转化为乙烷,在法国国家科学研究中心、物理和电子大学以及BP化学250℃下选择性近100%。研究发现甲烷用于替代氢使C公司共同开发的多相催化剂可在相对较低的温度下使甲C键解离由此可带来费用节约和环境效益。此外新催化烷转化成较高级的烷烃现已经验证。以氧化硅为载体的亲H中国煤化工个产品的方法电子的氢化钽催化剂有助于烷烃易位转化反应,该催化剂CNMHGEng Pro 2005, 101( 1):14