N2保护下热预处理对胜利褐煤热解产物分布的影响

煤炭加工与综合利7COAL PROCESSING & COMPREHENSIVE UTILIZATIONNo.2, 2014N,保护下热预处理对胜利褐煤热解产物分布的影响秦中宇，刘闪闪，张书，黄鑫，许德平(中国矿业大学化学与环境工程学院，北京100083)摘要:采用管式炉反应器在惰性气氛下对胜利褐煤进行脱氧预处理，研究了热预处理对褐煤热解产物半焦产率、焦油产率及气态产物的影响。结果表明:热预处理使得煤半焦产率明显降低，焦油产率升高，气体生成量大于原煤。在600 C热解时，半焦产率最小，焦油产率最大。褐煤中含氧官能团之间的氢键会使得交联反应增加。关键词:褐煤;热处理预处理;热分解;煤液化中图分类号: TQ530.2文献标识码: A文章编号: 1005-8397(2014 )02 0076-04褐煤氧含量高，其氧的赋存形态主要是以煤，采用高纯N2保护下进行热预处理，分别考含氧官能团的形式存在，作为煤的大分子结构察热预处理对热解半焦、焦油、气产收率的影的一部分。褐煤的利用过程中，含氧官能团也响。为开发适宜工业应用的预处理工艺提供基础会参与化学反应5]。热解煤在不同的温度下发数据。生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程，1实验部分是从煤中直接获取低碳燃料及高值化学品等产品的重要手段67]。现有的热解技术存在焦油、1.1 实验原料气产收率低、半焦反应性差的缺点，给工业应煤样采自内蒙古锡林浩特煤田，属储量较高用及装置连续运行带来问题['8]。在热解反应前,的褐煤。实验前，将块煤制备成粒径小于100目对原煤进行热预处理，能够脱除褐煤中大量水的样品，其工业分析和元素分析结果见表1。分和含氧官能团，可以达到调控热解产物分布表1原煤的工业分析和元素 分析结果规律的目的。Zeng等[9]用丝网反应器使得热解.元素分析(")(%)工业分析(3)(%)过程中二次反应最小化的条件下，对LoyYangHNS0(2).AvFCH/C煤进行热预处理，发现水分对焦油产率和焦产SL 73.30 4.26 0.99 0.82 20.64 22.24 34.46 43.310.70率的影响很小，含氧官能团之间的氢键会导致注: (1)一游离干灰; (2)不同方法测定值; (3)千基快速热解过程中交联反应的发生。Solomon等'5]指出煤热解过程中的交联反应主要发生在低温1.2 实验装置阶段焦油析出前(针对低阶煤而言)和中温阶段焦油析出后，低温下的交联反应会导致低的焦冒3油产率。由于实验条件或实验煤种的局限性，对于煤空2777炭热解的研究不能得到共性的结论，为工业化设-直。曲计提供可靠参数带来困难。本研究针对锡盟褐:收稿日期: 2013-11-281一气瓶; 2一阀; 3-转子流量计; 4-热电偶; 5-反应器;基金项目:国家大学生创新实验计划专项(2012, J121307)。6- -加热炉; 7-洗气瓶(焦油收集器);作者简介:秦中宇(1989- -),男，吉林四平人，中国矿业8- 气体净化瓶(饱和碳酸钠收集器) ;大学化学与环境工程学院2010级在读本科生，研究方向:煤炭9-气体净化瓶(杂质吸除器); 10-测量器转化技术。图1 实验装置流程2014年第2期秦中宇，等:N2保护下热预处理对胜利褐煤热解产物分布的影响77图1所示为热预处理和热解的实验装置，图间的氢键，导致热解过程中小分子间很容易发中中部带烧结板的石英管式反应器大小为1 500生交联反应，所以原煤的半焦产率较大。原煤mm x50 mm，产物收集装置由三个洗气瓶、两个经过预处理后，在低温干燥脱析过程中，水分气体净化瓶组成。热解挥发分经由空气冷却，进和含氧官能团的减少，也会使煤颗粒的孔隙率人三氯甲烷洗气瓶吸收焦油，残留反应器内部分和比表面积增大，反应性增强，从而挥发分增焦油待反应结束后，也用三氯甲烷洗出。热解气大，焦产率减少。体经过脱水后进人气体分析仪。气体检测装置为一原煤(快)-◆原煤(慢)德国MRU公司产烟气分析仪。半焦产物取出密50--▲-预处理煤(快) 导-预处理煤(慢)封，称重后进行进一步分析，焦油质量是通过30 C条件下将三氯甲烷挥发后称重所得。1.3实验过程1.3.1原煤 预处理医so-▼人称量煤样15 g( 精确到0.001 g),将称好的煤样放人石英管反应器内，按照图1所示连接反应装置。先用1 500 ml/min的N2吹扫反应器20min，然后用皂膜流量计校正载气流速，并设定50050 600650700温度/C为400 mL/min，以10 C/min的升温速率从室温升至200 C，恒温30 min后降至室温。预处理煤图2不同条件下热解半焦产率- -温度 曲线样制成后，密封保存在保鲜袋中，用于后续热解。2.2热预处理对焦油产率的影响1.3.2预处理煤热解图3为不同热解条件下焦油收率-温度曲针对原煤和预处理煤样分别进行500、600线。实验过程中观察到，在N2气氛条件下，和700 C条件下快速和慢速热解。其中，慢速热当热解温度达到350 C时，吸收瓶内三氯甲烷解升温速率为10 C/min，快速热解是先将管式吸收液开始有颜色变化，说明此时开始有焦油炉加热到指定温度，然后将石英管反应器推入炉生成。在500~ 700 C温度段内，焦油产率范体进行煤样热解。快速热解和慢速热解停留时间围在3.5% ~17.5%之间。由图3可知，随温均为30 min。度升高，焦油收率呈上升趋势，焦油产率在600 C时达到最大值，700 C时又有所降低，2结果与讨论这是由于高温会导致焦油二次反应。预处理煤.1热预处理对半焦产率的影响样的焦油产率比原煤的高，预处理对提高焦图2为原煤和预处理煤在不同温度下进行油产率有明显促进作用。这是因为预处理减快速和慢速热解所得的半焦产率-温度曲线。少了原煤中大量的含氧官能团，含氧官能团由图2可知，随温度速率升高，半焦收率下降，之间氢键的减少会导致交联反应的减少，所在慢速升温速率的条件下，焦产率较高，原煤以挥发分会增加，焦油产率增大。快速热解慢速热解的焦产率在500 C时为65%左右，到焦油产率比慢速热解焦油产率大。这是因为600 C时到达最小值。原煤快速热解焦产率低升温速率的提高会使得大量的挥发分在高的于慢速热解半焦产率;预处理煤半焦产率要明升温速率下，在颗粒内形成较大的压力，在显低于原煤半焦产率。这说明低温预处理使羧挥发分析出的过程中发生二次反应的挥发分基、羰基和羟基等含氧官能团脱除，分解成较少;而慢速热解的升温速率较小，挥发分CO2、CO和H2O逸出。这是因为，在热解过程的析出速度相对较慢，发生二次反应的挥发中，含氧官能团之间的氢键会在热解过程中使分较多，所以快速热解的焦油产率比慢速热得交联反应增加，原煤中大量的含氧官能团之解的焦油产率大。78煤炭加工与综合利用2014年第2期20 r一原煤(快)+原煤(慢)3.0-★预处理煤(快)▼预处理煤(慢)4+原煤(500 C)2.5-- A-原煤(700 C)661.5-8 1.08-0.0w00013040时间/min5005060065000(a)原煤温度/C8r- .预处理煤(500 C)图3不同条件 下热解焦油收率-温度曲线:坝处保6008)?62.3热预处理对 气体的影响图4和图5分别为不同升温速率条件下原煤和预处理煤的CO2和CO逸出规律。由图4可2-知，随着温度的升高，在500~700 C, CO2的生00008000“ .80000040成量增加。温度升高,在低温下不分解的C- -0键也会发生断键，所以CO2的生成量会增大。预处理煤样在快速热解条件下，CO2的生成量比原煤(b)预处理煤■原煤(500 C)图5预处理对快速热解条件下生成量Co的影响--原煤(600 C)-0-原煤(700 C).5的大，在500和600 C时，预处理煤样的CO2最大值分别是原煤CO2最大值的5倍和6倍，这主要是因为原煤中含氧官能团较多，这些活性含氧官能团在热解过程中会参与交联反应，热解过程:g1.0-产生挥发分，发生二次反应的几率较大，所以原.5-煤热解产生的半焦较多，相应的气体较少,经过0.0l10时间/min^预处理后，在低温热解阶段,脱除了大量的活性(2)原煤含氧官能团，随着水分和含氧官能团的脱除，原7煤的孔隙率和比表面积增加，这就使得挥发分的.预处理煤(500 C)-0- 预处理煤(600 C)析出更加容易，预处理产生的挥发分，发生二次-心预处理煤(700 C)反应的几率大大降低，所以产生的CO2较多。4-/由图5可知，随着温度的升高，在500 ~7003- 个C，CO的生成量增加。预处理煤样在快速热解B条件下，CO2的生成量比原煤的大，在600和700 C时，预处理煤样的CO最大值分别是原煤CO最大值的5倍和2.5倍，在500 C时，预处.°0理煤样的CO最大值和原煤CO最大值基本-致。这主要是因为，官能团的含量不同以及CO的分图4预处理对快速热解条件 下CO2生成量的影响解活化能和CO2的分解活化能不同。2014年第2期秦中宇，等:N2保护下热预处理对胜利褐煤热解产物分布的影响79kinetics [J]. Progress in energy and combustion science,3.结论1983，9(4): 323- 361.[4Solomon P R, Hamblen D G, Carangelo R, et al. General(1)热预处理过程使得褐煤含氧官能团减少,model of coal devolatilization [J]. Energy & Fuels, 1988,热解过程中参与交联反应的含氧官能团之间的氢2(4): 405 -422.键减少，降低了半焦产率，提高了焦油产率,快[5SolomonP R, Serio M A, DespandeG v, et al. Cross -速热解能提高焦油产率。1linking reactions durin coal conversion [J]. Energy & Fu(2)在500 C和600 C时，预处理煤样的els, 1990, 4(1): 42 -54.CO2最大值分别是原煤CO2最大值的5倍和6[6陈彩霞，孙学信，马毓义.煤粉热解的挥发份组分析出模型[J].自然科学进展，1995, 5(1): 85 -92.倍，在600 C和700 C时，预处理煤样的CO最[7]朱学栋， 朱子彬，韩崇家，等.煤的热解研究1I.煤中大值分别是原煤CO最大值的5倍和2.5倍。官能团与热解生成物[J]. 华东理工大学学报，2000,26(1): 14-17.参考文献[8董鹏伟，岳君容，高士秋，等.热预处理影响褐煤热解[Solomon P, Fletcher T, Pugmire R. Progress in coal pyrol-行为研究[J].燃料化学学报，2012 (8): 897 -905.ysis[J]. Fuel, 1993, 72(5): 587 -597.[9ZengC, Wu H, Hayashi J, et al. Efects of themal pre-[2SolomonP R, Colket M B. Evolution of fuel nitrogen in coaltreatment in helium on the pyrolysis behaviour of Loy Yangdevlatilization [J]. Fuel， 1978， 57(12): 749 -755.brown coal [J]. Fuel, 2005, 84(12): 1586 - 1592.[3] Solomon P R, Harmblen D G. Finding order in coal pyrolysis关于“开展煤炭行业煤化工产业和企业现状调研”的通知近年来，我国煤化工产业发展迅速，涉足和投资煤化工产业的行业和企业众多且繁杂。为进一步了解和掌握当前煤炭行业中煤化工产业的总体情况，促进煤化工产业健康可持续发展，经请示有关部门同意，中国煤炭加工利用协会决定对煤炭行业的煤化工产业与企业进行调研和情况汇总。现将相关内容通知如下:1.调研目的了解全行业煤化工企业的主要产品、生产能力、产量、运行管理、市场销售等情况，为行业发展和决策提供数据参考。2.调研对象省级煤业/煤化集团及所属煤化工企业，由省级煤业/煤化集团汇总所属企业情况统一上报。3.调研要求以2013年末数据为准，请各单位根据实际情况如实填报。各单位收到调研通知后，请尽快安排专人填报，所有表格均发送电子版至: 326149310@ qq. com。相关调研表格请到中国煤炭加工利用协会官方网站www. ccpua. org下载。由中国煤炭加工利用协会组织编制的《中国煤炭深加工产业发展报告(2014 版)》修订工作已开始启动，该报告在2013版的基础上将增加介绍煤化工企业现状、特点和发展思路与规划的内容，如果贵单位意将本单位情况刊登在该报告上，可将相关情况编写成企业简介形式一并发至协会，注明“投稿《中国煤炭深加工产业发展报告(2014 版)》”及贵单位联系人和联系方式，并加盖公章确认。4.联系方式联系人:阮立军邮箱: 326149310@ qq. com电话/传真: 010 - 84275379地址:北京市东城区和平里北街21号C502邮编: 100713