褐煤热分析及热解过程析出气体的实验研究

第41卷第4期化工机械431褐煤热分析及热解过程析出气体的实验研究李少华*1张卓文’ 车德勇’刘大任’王艳鹏’(1.中国大唐集团科学技术研究院;2.东北电力大学能源与动力工程学院)摘要利用热重法对褐煤进行热解实验, 并通过动力学分析得出适合该煤种热解的温度区间;利用自建的固定床热解装置在该温度范围内考察热解终温、恒温时间、升温速率对乌拉盖褐煤热解产物产率和.析出气体组分的影响。实验表明:褐煤热解过程主要分为3个阶段;在300-550C热解时最剧烈;热解终温对产物产率和析出气体组分影响明显，恒温时间的影响不大,升温速率仅对气体组分影响明显。关键词褐煤热重法固定床热解过程中图分类号TQ051.3文献标识码A文章编号0254-6094(2014)04 0431-07我国煤炭资源储量巨大,其中褐煤总储量约其进行研究意义重大”。为3 194. 3亿t,约占我国总煤炭储量的5.笔者以内蒙古乌拉盖地区褐煤为研究对象,72%"。在我国各省份中,内蒙古地区褐煤储量利用热重分 析仪考察不同升温速率下的热解规约占我国褐煤资源总储量的77.1% ,而在内蒙乌律,并结合热解动力学分析适合该煤种热解的温拉盖地区褐煤原煤储量经勘测达243 896万t,且度区间;利用自行搭建的固定床热解实验装置,结大部分容易开采。褐煤的特点是水分高.易挥发、合动力学分析得出的温度区间对褐煤进行热解实固定碳含量低、热值低、直接利用效率低且容易造验,考察热解终温、恒温时间、升温速率对热解产成环境污染,但是如果对褐煤进行热解工艺加工,物产率和析出气体组分的影响。会产生热值较高的半焦、焦油和煤气,减少了有害1实验样品装置与条件气体的排放,从而实现褐煤的洁净高效利用,并且实验样品为内蒙古乌拉盖地区褐煤,其元素煤热解是煤气化及煤液化等过程的初级阶段,对分析、工业分析和发热量测定结果见1。表1乌拉盖褐煤基本性质分析干燥无灰基下元素分析/%空气干燥基下工业分析%低位发热量H水分M.灰分A挥发分VMJ●kg-'70. 205. 6823.210.62。296.729. 8648. 1820. 891.1热重分析仪为室温~1 200C ,最大升温速率100C/min,样品本实验所用仪器为美国TA公司生产的SDT-质量10mg,仪器灵敏度0. 1μg,测量氢气及氮气Q600型热分析仪。利用计算机控制系统对实验等其他惰性气体,载气流量100mL/ min。过程中温度进行自动控制，实验样品的质量利用1.2固定 床热解实验装置微量天平进行测定,并得到乌拉盖褐煤热解的失图1为乌拉盖褐煤固定床热解实验装置,温重曲线。热重分析仪主要参数为:测量温度范围控仪的控制加热速率为1 ~ 24C/min;每组实验，李少华,男,1957年4月生,教授,院长。北京市,00033。432化工机械2014年进行时将反应器人口密封装置打开,物料通过入空气排出反应器外。当有气体排出反应器外时，口密封装置进人热解反应器。样品最大装人量为可认为褐煤在反应器内发生热解反应。每组实验350g,本实验每次装入200g煤样,每组实验结束重复进行两次,以降低褐煤热解产物挂壁的误差。后,打开反应器出口密封装置,便可收集反应器中表2 乌拉盖褐煤固定床热解实验条件剩余的物质。实验过程中反应器入口密封装置与热解终温升温速率恒温时间项目反应器出口密封装置必须严格密封。加热装置的C. min”min主要作用是给反应器加热，可承受的加热温度最不同热解终温440 -580120高为1000C;收集装置用来收集褐煤热解产生的不同恒温时间0010-50不同升温速率4、12 .20焦油与热解水分;将事先准备好的大量冰块放人冷却装置中,便于收集装置收集焦油与水分。本2乌拉盖褐煤热重分析实验结果实验主要利用气体流量计监测气体产生是否完毕2.1乌拉盖褐煤热解过程分析和反应过程是否完成。图2为粒度d<75μm的乌拉盖褐煤在升温速率为50C/min热解时的热重-微熵热重(TG-DTG)曲线。由图2可知乌拉盖褐煤的热解失重过程可分为4个阶段:热解第一阶段的温度小于200C,此阶段褐煤表面水分脱除,煤本身并没有开始裂解,由于褐煤水分较大,此阶段总失重率为20. 83% ,DTG曲线在90C左右出现干燥峰;热解第二阶段为过渡阶段,也是褐煤热解的初始阶段,温度在200~300C,实验在此阶段存储热量为下-阶段热解做准备,所以该阶段失重率较小,DTG和TG变化平缓;第三阶段褐煤真正开始热解,温图1固定床热解实验装置简图度在300~550C,从热解DTG曲线变化剧烈程度1一-电源;2-温控仪;可发现褐煤在此阶段反应强烈，该阶段煤中主要:3一反应器人 口密封装置;发生裂解与聚合复杂的化学反应,并在460C左4--热解反应器; 5-- 加热装置;6一反应器 出口密封装置;右DTG曲线出现热解峰,此时失重速率最大,根7一冷却装置; 8一 收集装置;据TG曲线可得此阶段的总失重率为19.41% ;热9一气体 流量计解第四阶段温度在550C以上,此时TG-DTG曲1.3气体成分 检测装置线变化逐渐平缓,煤热解反应逐渐趋于完成,半焦热解气体采用气囊收集,并密封做好标记。在该阶段发生缩聚[']。热解气体产物成分用型号为GC9560的气相色谱--热重10.1仪进行定性和定量分析。一微嫡热重。1001.4 实验条件乌拉盖褐煤热重分析实验条件如下:-0.1 冒实验气体高纯氮气-0.2热解终温1 000成70-_-0.3升温速率10 、30、50C/min0t-0.4样品粒度d <75μm第一阶段阶段第三阶段表2列出了乌拉盖褐煤固定床热解实验条100 200 300400 500 600 700 800 900 1000件。由于褐煤热解自身会产生大量气体;同时,反温度/C应器在运行过程中,内部温度很高,导致内部压强.高于外部大气压,两者共同作用,会使反应器内部图2 乌拉盖褐煤热解过程TG-DTG曲线第41卷第4期化工机械433.2升温速率对乌拉盖褐煤热解过程的影响R_,随热解升温速率增大而增大;热解总失重率图3为不同升温速率下乌拉盖褐煤热解得到为V,规律变化不明显。以上反应规律主要因为的TG和DTG曲线,相应的热解特性参数见表3。褐煤热解反应过程吸热,又由于煤自 身内部导热褐煤开始热解时温度为To,热解过程完成时温度性不好,热解反应从开始到反应产物的析出需要为Tr,煤样脱去表面水分时温度为Tp,煤产生最一段时间,焦油裂解的时间随升温速率增大而变大失重速率时温度为Tp2,这些温度均随升温速率短,产率随升温速率增大而增大,而且褐煤还达不增大而增大;并且Tμ在DTG曲线上随升温速率到完全裂解,致使产物逸出所需的温度更高,发生升高有向右移动的趋势。热解最大失重速率为反应滞后的现象[4)。120 F0.1110主二0.05t 50C/min50C/min1000.00冒-0.05-9: -0.103s0 l当-0.15H感70园-0.20460-0.25e -0.3050-40 t-0.45305 ;100 200300 400 500 600700 800 9001000100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000温度/C温度/心Ca. TC曲线b. DTG曲线图3乌拉盖褐煤在不同升温速率下的热解 TG和DTG曲线表3不同升温速率乌拉盖褐煤的热解特征参数升温速事TTpRC。min-C%. min~!%1271.1382. 30454.37546. 180. 1242.7230274. 5287.12456. 14561.270.1543.635282. 2289. 40461.95575. 3242.462.3 乌拉盖褐煤热解动力学分析●K);热解动力学研究利用一级反应模型。大绝对温度,K;多数研究者认为煤热解过程可近似看成一级热分煤样在某--时刻的质量,mg;解反应,此外对不同热解阶段的动力学分析数据W-煤样热解开始时的质量,mg;也表明,利用一级反应模型时,即n=1时可得到煤样热解结束时的质量,mg;较理想的线性回归结果。动力学参数的求解利用煤热解转化率,% ;Doyle积分法计算。假设煤的挥发物析出速率与升温速率,C/min。煤的热分解速率相等。挥发物析出速率与浓度的利用Doyle积分法对式(1)积分得:关系为:x=Aedr(2)x-Aoi(1-x)(1)dT= β对式(2)右边进行积分,令Y=E/T可得:w。-WAeidr= ARp(x)(3)W。-W,式中A频率因子, 1/min;将p(X)展开ρ(X) =e-*/x'(1 -2! /X +活化能,kJ/mol;3! /X2-4! /X* +...) ,取对数可得:R一气体常数,R=8.314 x 10~3kJ/( mollg(ρ(X))= -2.315-0.4567品(4)434化工机械2014年dX为自变量,In( -ln(1 -X))为函数值做图。经过令G(X) =。1x= A eld7,将式(4)拟合可得- -条直线，直线斜率为-0.1278E,求得代人,并取对数:活化能E;根据截距为ln(AE/Rβ) -5.314可求得lg(G(X)) =lgRR -2.315 -0.4567 R(5)频率因子A。图4为褐煤在不同升温速率下热解过程的3将R值代人式(5)并化简可得:个温度段用ln( -ln(1 -X))对1/T作图得到Ar-In( -ln(1-X))=In() -5.314-0.1278号( 6)rhenius曲线。根据式(6)所述关系并结合图4可求得乌拉盖褐煤在不同升温速率下的活化能E将乌拉盖褐煤在不同升温速率下热解过程的和频率因子A,所得结果见表4。3个阶段利用式(6)进行分析。以式(6)中1/Tt 20/min2+ 30C/mm+ 30%/min三0.5-F 50C/min~ 50C/min三1.00一50C/min0.0-宁0叶-0.5直-37sL175 185 195 2053 141516 178095110-x10/K一x 10/K六x10/K'a.第一阶段b.第二阶段e.第三阶段图4不同升温速率 下热解过程3个阶段热解动力学拟合图像表4乌拉盖褐煤在不同升温速率下的动力学参数升温速率温度区间活化能E频率因子A拟合系数C●min-'CkJ. mol-'min-'204. 94 -295. 0378. 842.33 x 10' .0. 986 9307. 44 -543.0473. 509.49x10*0.989 2564.11 ~934.64120.322.69x10'0. 98543206. 90 -296.3274.02.83 x10'0. 9928308.79 -543.1378.645.64 x1050.993 6580.03 -970.92133.643.62x10'0.992 9210. 54 ~294. 2473. 093.51 x 10'0.990 3311. 90 -546.2680.861.23 x100.9946577. 36 -964.24140.571.69x10*0.985 1对不同升温速率下乌拉盖褐煤热解过程采用3.1热解终温对乌拉盖褐煤热解产物产率的影分3段的一级反应描述煤热解动力学。发现褐煤响在热解温度区间在300~550°C时,所求得的活化能均比第三阶段要小，说明乌拉盖褐煤在此温度图5为以升温速率12C/min达到规定终温，区间热解最为剧烈,适合在此温度区间热解。恒温30min后得到的各产物产率的变化关系。从3乌拉盖褐煤固定床热解实验结果图5可看出:随热解终温T,的升高半焦产率呈下实验样品为粒度d≤8mm的乌拉盖褐煤,实降趋势;气体产率呈上升趋势;热解水产率呈上升验考察了热解终温、恒温时间、升温速率对热解产趋势;焦油产率先增后降,在热解终温为500物产率和析出气体组分的变化。时,具有最大产率。第41卷第4期比工机械5060士热解水产率→气体+损失产率2010440 460 480 500 520540560580440 460 480 500 520 540 560 580热解终温/C:热解终温/:图5不同热解终温对 乌拉盖褐煤:图6不同热解终温对乌拉盖褐煤热解热解产物产率的影响析出气体组成的影响随着热解终温的不断升高,逐渐加深褐煤的生断裂,进而产生大量的CH。CH,的产生还与热解程度,导致褐煤自身转化率的增加,煤焦油的焦油的二次裂解、大分子结构的分解反应、烷基基产率起初会升高,但是热解过程中温度持续升高，团的受热分解及半焦的缩聚反应有关。当热致使煤焦油继续发生缩聚与裂解反应,让原本分解终温高于500时,CH,的体积含量随着热解子质量较大的分子被分解成很多个小分子,或者终温升高而下降,主要原因可能是由于H2的生缩聚成分子质量更高的化合物。两者共同作用，成量大于CH,的生成量。导致了热解焦油的产率起初随热解终温增大逐渐煤中含氧官能团变化对CO与CO2含量产生上升,后又随着热解终温的持续升高而逐渐下降。较大影响。羧基官能团的断裂是产生CO2的主焦油裂解生成的气体小分子也致使气体与水分含要途径,但温度在440~580C之间羧基官能团的量的增加。热解过程中产生的水主要有原煤外部脱除率基本保持不变。可知,CO2含量在此终温水分、内部水分及其自身发生热解反应产生的水范围内逐渐下降是正常的。煤中醚键和羰基的化分06。首先,将褐煤外部容易蒸发的水分蒸发学反应是CO的主要来源,大约在700C左右,煤掉,之后,随着热解反应的进行脱去褐煤内部的水中的醚键即可脱除,每种羰基的裂解反应主要发分。褐煤热解过程中自身的含氧官能团热解反应生在400C时[9]。CO、CO2 的含量下降主要是由也会产生成水,因此,热解过程中水的产率随着热于H2的生成量大于CO、CO2的生成量。解终温的上升而逐渐增加。3.3恒温时间对乌拉盖褐煤热解产物产率的影.3.2 热解终温对乌拉盖褐煤热解析出气体组成向的影响图7为乌拉盖褐煤以12C/min的升温速率乌拉盖褐煤在不同终温条件下析出气体的组从室温升至500C,分别保持恒温时间为10、20、成的变化规律如图6所示。从图6中可看出:当70热解终温逐渐升高,H2呈现明显上升,CO呈现明60-显下降;C,H.、CO2呈现下降趋势;而CH。的含量so-则是先升高后降低。士集油产事B 40热解过程中H2的来源主要包括煤中烃类化g 30+气体+损失产率合物的环化反应、有机质的脱氢缩合的反应及烃20 t类化合物的芳构化反应等'。褐煤中的缩聚反应也会发生在芳香结构之间,也会导致H2的产:030生。恒温时间/min由于碳氢化合物中一CH，所连接的C-C的键能比较弱,容易发生断裂,受热极其不稳定。因图7不同恒温时间对 乌拉盖褐煤此，当热解温度较低时脂肪烃侧链的--CH,会发436化工机械2014年:30、40、50min的各产物产率示意图。从图7可以产物产率的变化关系。从图9中可看出:随升温看出恒温时间对各产物产率影响并不明显,可能速率增大,气体产率有所增加,水产率略下降,焦由于实验样品粒度过小，在较短的恒温时间内已油产率略增加,半焦产率略降低。趋于反应完全。703.4恒温时间对乌拉盖褐煤热解产析出体组成60-的影响50褐煤在不同恒温时间条件下析出气体组成的+焦油产率+半焦产率变化规律如图8。从图8中可以看出:当热解恒r气体+损失严率区30-温时间逐渐增大,H2含量随之上升,CO含量随之20下降,CO2略有下降，其他组分变化不很明显。105468101214161820升温速度/C●min '图9不同升温速率对鸟拉盖褐煤热解产物产率的影响由半焦产率随升温速率变化规律可知:低升温速率有利于半焦的生成;而此过程中焦油产率102(30405(与半焦产率相反,高的升温速率更有利于焦油的恒温时间/min生成。当以较高升温速率热解时，热量在褐煤颗图8不同恒温时间对乌拉盖褐煤热粒之间快速传递,使褐煤达到热解温度时间更短,解析出气体组成的影响对热量的传递有促进作用,并且提高了褐煤的转恒温时间从10min增加到50min,褐煤中烃化率,降低了褐煤热解产物二次反应的机会,对焦类化合物的环化、有机质的脱氢与缩合及烃类化油产率的提高有着积极的作用。当以较低的升温合物的芳构化等反应逐渐加深。褐煤中的缩聚反速率热解时,热量在褐煤颗粒之间传递所受阻碍应也会发生在芳香结构间,也会导致H2的产生。比较大,致使温度升高缓慢,对已产生的焦油发生随着热解恒温时间的增大,这些反应是持续进行二次反应提供了有利条件,一部分焦油发生缩聚的。因此,H2的含量呈现出明显的上升趋势。反应,形成相对分子质量更大的化合物。一部分CH。主要来自煤中碳氢化合物的一CH，断继续裂解成为更小的气体分子,两者共同作用使裂,在碳氢化合物中一-CH,所连接的C- C的键油品质量减少。能比较弱,在短热解恒温时间条件下就会发生断3.6升温速率对乌拉盖褐煤热解析出气体组成裂产生CH,因此，当恒温时间增加时CH,的含量变化不是很明显。在恒温时间40~50min过程乌拉盖褐煤在不同升温速率条件下热解析出中还略有下降,主要是由于H2的含量增大。气体组成的变化规律如图10所示。可以看出:当羧基官能团的断裂是产生CO2的主要途径,升温速率逐渐升高,H2的含量也随之增加,其他但随着恒温时间的增加CO2的体积含量略有下气体组分均呈现不同程度的下降趋势。降,主要是因为温度达到500C时,褐煤中的羧基对比升温速率从4C/min升至12C/min与已经基本裂解完毕[10] ,但H2还在大量的生成,因;从12C/min升至20C/min可发现，后者升温速此,CO2的含量变化正常。率区间内各气体含量变化较前者明显,H2的体积3.5升温速率对乌拉盖褐煤热解产物产率的影含量增加程度较大,致使其他气体含量均降低。响当热解升温速率升高,褐煤中烃类化合物的环化图9是以3种不同的升温速率分别达到反应、有机质的脱氢与缩合反应和烃类化合物的500C的终温后,恒温30min所得到的褐煤热解的芳构化反应均加剧,使得H2大幅度增加。第41卷第4期化工机械437技术,2004 ,32(8):12-14.[2] 赵世永.榆林煤低温干馏生产工艺及污染治理技术50.+cH[J].中国煤炭,2007 ,33(4) :58 ~60.40[3]朱学栋,朱子彬 ,朱学余,等.煤化程度和升温速率对热分解影响的研究[J].煤炭转化, 1999 ,22(2):2043 ~47.[4] 郑明东,白大勇.东胜煤非等温热解特性与动力学10参数确定[J].煤化工,2006 ,34(2):13~ 16,21.81012141618205]降文萍.煤热解动力学及其挥发分析出规律的研究升温速度/C●min[D].太原:太原理工大学,2004.图10不同升温速率对 乌拉盖褐煤热解析[6] 王鹏,文芳,步学朋,等.煤热解特性研究[J].煤炭出气体组成的影响转化,2005 ,28 (1):8-13.4结论7] Vilche J R, Bucharsky E C,Giudice C A. Application4.1乌拉盖褐煤热解分4个阶段，其中温度300of EIS and SEM to Evaluate the Influence of Pigment~550C为热解的主要阶段,热解过程参数T。、Shape and Content in ZRP Formulations on the Corro-sion Prevention of Naval Steel[J]. Corrosion Science,Tp、Tp、T、和R.都随着升温速率的增加而增大。2002 ,44(6) :1287 ~ 1309.4.2对热解过程采用分三段的一级反应描述褐煤热解动力学。发现在热解温度区间300 ~[8] Herod A A,Lazaro M J, Domin M, et al. MolecularMass Distributions and Structural Characterization of550C所求得的活化能均比第三阶段的小，说明乌Coal-derived Liquids [J]. Fuel, 2000, 79 (3/4):323拉盖褐煤适合在该温度区间热解。~ 337.4.3利用自 建的固定床热解,发现热解终温对[9]周仕学,刘振学，于洪观,等.高硫强粘结性煤高温乌拉盖褐煤热解产物产率和析出气体组分影响明热解脱硫的研究[J].煤炭转化, 2000,23(1):44 ~显;恒温时间对其影响不大;升温速率仅对气体组46分影响明显。[10]童兰英. 白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究参考文献[D].大连:大连理工大学,2008.[1] 尹立群.我国褐煤资源及其利用前景[J].煤炭科学(收稿日期:2013-12-17,修回日期:2014-07-02)Experimental Research of Gas Precipitation in LigniteThermal Analysis and Pyrolysis ProcessLI Shao-hua' ，ZHANG Zhuo-wen2，CHE De-yong2 ，LIU Da-ren2 ，W ANG Yan-peng2(1. China Datang Corporation Science and Technology Research Institute, Beijing 100033 , China;2. School of Energy and Power Engineering, Northeast Dianli University, Jjlin 132012 ,China)Abstract Conducting lignite pyrolysis experiments through thermogravimetric method and obtaining the lig-nite' s pyrolysis temperature range through dynamics analysis were carried out，including applying self-builtfixed-bed pyrolysis apparatus within this temperature range to investigate effects of the final pyrolysis tempera-ture and the constant temperature time and the heating rate on both pyrolysis productivity and composition ofwulagai lignite' s precipitated gas. The experimental results show that, the lignite pyrolysis process can be di-vided into three stages; the pyrolysis process becomes most violent at 300 ~ 550C; and the final pyrolysistemperature has obvious effects on both pyrolysis productivity and composition of the precipitated gas, but theconstant temperature has lttle effect on pyrolysis process and the heating rate influences gas composition obvi-ously.Key words lignite ，thermogravimetric method, fixed-bed , pyrolysis process