热重质谱联用技术对酚醛树脂热解行为及动力学研究

测试分析●热重质谱联用技术对酚醛树脂热解行为及动力学研究黄娜刘亮王晓叶(航天材料及工艺研究所,先进功能复合材料技术重点实验室,北京100076)文摘采用热重分析法和热重质谱联用技术考察了氨酚醛树脂的热解反应行为,以Cots-Redferm积分法对实验数据进行动力学解析得到了氨酚醛树脂热解反应的动力学参数。结果表明,氨酚醛树脂的热解反应分为两种:在600C以下的低温区,以链断裂反应为主;在600~800C的高温区,以脱氢反应为主。氨酚醛树脂热解反应可以用两个分段一級动力学方程来描述,升温速率对两种热解反应的表观活化能影响都不大。关键词酚醛树脂,热解,TG-MS法,动力学Pyrolysis and Kinetics of Phenolic Resin by TG- MS AnalysisHuang NaLiu LiangWang Xiaoye( Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory, Aerospace Research Institute of Materials &Processing Technology, Beijing 100076)Abstract The pyrolysis characteristic of phenolic resin has been investigated by means of thermogravimetric a-nalysis and TG-MS analysis. Models of the pyrolysis kinetics were derived using the coats- redfem integral method.The results show that the pyrolyis reactions of phenolic resin have two types: reaction of chain breaking (<600 inthe low temperature region) and reaction of dehydrogenation ( 600 to 8009 in the high temperature region). The py-rolysis of phenolic resin can be described by first-order kinetics equations in both temperature regions. Different heat-ing rates do not show evident influence on the active energy of two pyrolysis reactions.Key words Phenolic resin, Pyrolysis, TG -MS, Kinetics0引言研究酚醛树脂受热分解时的热解行为和动力学,以期热固性酚醛树脂在无氧条件下受热后,会发生分进一步了解树脂的热解反应实质。解，放出大量的气体。该热解反应十分复杂,放出的1实验气体中既有酚醛树脂的单体,也有水、甲烷等小分子1.1 样品气体,其分解反应受固化后的树脂化学结构和热环境中国科学院化学所提供的氨酚醛树脂，样品经研的影响-21。磨过100目筛子。20世纪90年代发展的热分析与质谱联用分析1.2实验仪器及 实验条件技术[3],通过热重分析仪(TC)和有机质谱分析仪热失重分析(TGA):在德国NETZSCH STA 409(MS)耦合联用,使研究者在研究材料热分解过程中型热重分析仪上进行,氮气气氛,流量30 mL/min,测质量、能量变化的同时,监测热分解过程中逸出气体试温度为室温~1 100C ,采用的升温速率β分别为产物,推测材料的微观热反应过程“]。5、10、15、20、30C/min,每组实验均平行进行2次,以本研究利用TG -MS(热重-质谱联用仪)的手段确保数据的可靠性。收稿日期:2011-09-30作者简介:黄娜,1981年出生。硕士,主要从事化学分析测试工作。E -mail: huangnlqw@ 163. com字航材料工艺htp://www. yhclgy. com 2012年 第2期一99-裂解气相色谱质谱联用仪( Py-GC-MS):美国2结果与讨论CDS2000裂解器,美国THERMO-FINNIGAN TRACE2.1酚醛树脂的热解特性MS气相色谱质谱联用仪。质谱条件:电子轰击离子图1为氨酚醛树脂在不同升温速率下的热失重源，源温2009,电离电压70eV,裂解温度575C,裂和失重速率曲线。由图1(a)可见，酚醛树脂的主要解时间5 s;色谱条件:DB-35石英毛细管柱,30 m,失重温度区间为375~800C,其失重约为总失重的中0.25mm,进样口温度300C,柱温50~300C,程序85%左右。尽管不同升温速率下的热失重曲线相类升温10C/ min,分流比为1:10。似，且酚醛树脂起始失重温度和终止温度差异不大,热重质谱联用仪(TG -MS) :德国NETZSCH STA但随着升温速率的增大,由于传热滞后效应的影响，409-MS- Skimmer连接热重质谱联用系统,氦气气图1(b)中酚醛树脂失重速率极值位置向高温区移氛,测试温度为室温~1 100C ,升温速率β为20C/动 ,当升温速率由5C/min增大至30C/min时,失重min,选择离子扫描模式。速率极值位置由532C升高到了551C。100①5C/min0④②10C/minato③15C/min①532C,5C/min③④20C/min30③一②533 C.10C/min⑤30C/min③540C,15C/min7o t④544C.209C/min60⑤⑤551 C 30C/min0 200 400 600 800 1000 1200temperature/ C(a)热失重 曲线(b)失重速率曲线图酚醛树脂在不同升温速率下的热失重和失重速率曲线Fig, 1 TG and DTG curves of phenolic resin with different heating rates对氨酚醛树脂样品利用Py-GC-MS进行全离子质谱峰的离子流图,可以看出:在室温~375C为失重和选择离子扫描模式分析,得到了氨酚醛树脂裂解产的第-个阶段,失重约为2.90%;在375C以后氨酚物主要是:氢气、水、甲烷、乙醇、一氧化碳、苯、苯酚、2醛树脂逐渐开始裂解,随着反应温度进一步的升高,-甲基苯酚.4-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲其裂解程度加剧，在550C左右达到其最大失重速基苯酚和2,4,6-三甲基苯酚。其中2-甲基苯酚.4-率;氨酚醛树脂在800C左右裂解过程基本结束,失甲基苯酚为同分异构体,它们的特征质谱峰相同,因重约为36. 35%。而将两者归为一甲苯酚,2,6-二甲基苯酚和2,4-二综合分析图2酚醛树脂在考察温度范围内的产甲基苯酚归为二甲苯酚。各裂解产物对应特征质谱物分布，可以得到:在室温~3759C失重的第一-个阶峰见表1。段,主要是一些小分子气体的物理性溢出,包括- -氧化碳、氨酚醛树脂表面吸附的水和氢键乙醇。在表1裂解产物对应特征质谱峰375C以后氨酚醛树脂发生的裂解反应产生了两部分Tab. 1 Pyrolysls products of phenolic resin产物,一部分是甲烷、水、- -氧化碳苯酚烷基酚(包特征质谱峰括苯、苯酚、甲苯、一甲苯酚、二甲苯酚和三甲苯酚)裂解产物质量数等,另一部分产物是水、甲烷和氢气。第一部分的产氢气甲苯91.92物从375C开始生成,随着反应温度进一步的升高，甲烷15,16苯酚.94.66其生成速率加快,大约在520C左右达到生成速率的17,1808一氧化碳28二甲苯酚22最大值,600°以后趋缓,产物逐渐减少,640C后基本乙醇31.45|2,4,6-三甲基苯酚36无苯酚及同系物产出;第二部分产物从500C开始生77.78成,随着温度的升高，氢气、甲烷和水的量逐渐增加，约620C时达到生成速率的最大值,氨酚醛树脂在图2是酚醛树脂热失重过程中,各产物的标志性8009C左右裂解过程基本结束。一100一宇航材料工艺htp://www. yhclgy. com 2012年 第2 期综上所述，可以得出,氨酚醛树脂受热时,在一部分为链裂解和解聚反应,产物主要为甲烷、水、一375C以下发生物理变化,产物主要为树脂内部的水、氧化碳、苯酚、烷基酚,温度区间在375~640C;第二乙醇、-氧化碳等小分子受热溢出。温度超过3759C部分为脱氢、成环反应,产物主要是水、甲烷和氢气，以后,树脂发生裂解反应,该裂解过程分为两部分:第反应温度大约为500 ~ 800%。00 -21020umu 31/233.3C0≤800.6望802。amu270.4233.39amu2800.2一0so50100200300400500600700800100200300400500600700 800temperature/ C(a)质量数为2 和28(b) 质量数为31和45amu944.432.3C+3.90- armu911.2李578.9C _610.3C遇80104496h.2入amu16amu108-8mul80.870- /amul7amul51.075 t,amu780.4.6(238.5号-1.0655100 200 300 400 500 600 700 800100200300400500600 700 800 900(c)质量数为15 .16,17、18(d)质量数为 78 91.94.108、122.136图2分解产 物的离子流图Fig.2 lon current of pyrolysis products2.2酚醛树脂热解 动力学参数的确定当n=1时采用Coats-Redfem积分法'51研究酚醛树脂的动In[ =-In(1 -a=)=1m1[(-25]-鼎 (3)力学规律。初始质量为m的样品在程序升温下发生分解反应，在某一时间t,质量变为m,其分解反应速率可表示为:若n值选定,则可由试验数据按式(2)或式(3)拟合得到- -条直线,再由拟合直线的斜率和截距分别f(a)= β-E/LR) dt(1)求得表观活化能E和指前因子A。式中,转化率a=(m-mo)/(mp-mo)对氨酚醛树脂热重分析数据按其热解反应主要f(a)=(1-a)"阶段(a在0.20 ~0.90之间)每度取点的原则采集数式中,mp为不能分解的残余物质量;β为升温速率;E据进行动力学处理。其中对酚醛树脂热失重数据的为反应活化能;A为指前因子;R为气体常数;T为反动力学解析结果如图3所示(β=15C/min)。很明应温度,n为反应级数。显，酚醛树脂在低温区和高温区呈现出分界点,分界对式(1)进行分离变量积分得:点在转化率a=0.7左右(温度为5959C)处。因此，当n≠1时这里宜采用分段处理的方法,以两个参数不同的- -级动力学方程来描述低温区(x=0.20 ~0.70)和高温Io[_二(-a)]=In[禁(1-2R)]-品(2)r(1 -n)区(a=0.70 ~0. 90)的热解反应行为。宇航材料工艺htp://ww. yhely. com 2012年 第2期一101一-12.512.5率的温度逐渐升高,这主要是由于传热滞后效应的影一o-实验数据-13.0一拟合数据+-13.0响;不同升温速率下酚醛树脂两种热解反应的表观活化能数值差异不大，说明升温速率对酚醛树脂表观活E -13.53.5化能的影响不大;所得到回归方程的线性相关系数均号-14.014.0在0.99以上,大于0.01置信水平要求的临界相关系-14.5 t数值0.254[6],说明回归效果是高度显著和可信的。3结论-15.0J -15.01.(1)氨酚醛树脂受热时,在3759C以下发生物理+ 10%K+变化,产物主要为树脂内部的水、乙醇、一氧化碳等小图3酚醛树 脂热解反应的动力学解析分子受热溢出。超过3759C以后,树脂发生裂解反Fig. 3 Dynamic regression analysis of应,该裂解过程分为两部分:第一部分为链裂解和解pyrolysis of phenolic resin聚反应,产物主要为甲烷、水、一氧化碳、苯酚、烷基酚,温度区间在375 ~ 640C ;第二部分为脱氢、成环按照同样的方法处理,获得了不同升温速率β下反应,产物主要是水、甲烷和氢气,反应温度大约为酚醛树脂的反应动力学参数，结果如表2(a在0.2~500 ~ 800C。0.7)和表3(a在0.7~0.9)所示。(2)随着升温速率的增加,氨酚醛树脂的起始失重温度和终止失重温度变化不大,但失重速率极值位表2酚醛树脂热解反应动力学参数(a=0.2 ~0.7)置向高温方向移动。Tab.2 Kinetic parameters of pyrolysis of(3)氨酚醛树脂在热解反应主要阶段(a在0.20phenolic resin (a =0.2-0.7)~0.90之间)可以以两个参数不同的-级动力学方β反应温度回归方程活化能相关程分段描述,升温速率对两种热解反应的表观活化能/C●min~级数范围/C/kJ.mol-系数影响都不大。5一级442-572 y=-5.63851-6.42776x 58.87 0.999参考文献一级456~587 y= -5.54379-6.65696x58.30 0.99[1] Trick K A, Saliba T E, Sandhu S s. A kinetic model of一级464-594 y=-.37752-6.87183x 57.13 0.99the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/ phenolie composite20一级470~599 y=-5.26981-7.01253x55.350.999[J]. Carbon, 1997, 35(3): 393-40130-级478-608 y=-s. 305-7.08032x53.44 0. 999[2] Junich Ozaki, Wataru Ohizumi , Asao Oya. A TG-MSstudy of poly( vinyl butyral)/ phenol-ormaldehyde resin blend fi-表3酚醛树脂热解反应动力学参数(a=0.7~0.9)ber [J]. Carbon, 2000, 38(10): 1499-1524Tab.3 Kinetic parameters of pyrolysis of[3]闫金定，等.热重-质谱联用(TG-MS)技术应用进phenolic resin (a =0.7-0.9)展[J].分析测试学报, 2003, 22 (4): 104-107反应 温度[4] Chemg Chang, Tackett J R. Characterization of phenol-/C.min-'级数范围/C/kJmol-!系数ic resins with thermnogravimetry-mass spectrometry [J]. Thermo-一级573-672 y=-9.41448- -3.26128x27.11↓ 0.998chinica Ac-Ta, 1991, 192: 181-190一级588~689 y=-9.4649-3.30011x 27.44 0.998[5] Coats A w, RedfemJ P. Kinetic parameters from ther--级595-698 y=-9. 50686 -3.30847x27.51 0.998mogravimetric data [J]. Nature, 1964, 201: 68-69[6]江体乾.化工数据处理[M].北京:化学工业出版一级600-702 y=-9.45569-3. 37828x8.09 0.997社, 1984:587- -级609-716 y=-9.68034-3.23154x26.870. 997(编辑李洪泉)结果可见:随着升温速率β增大,达到相同转化一102-宇航材料工艺ht://www. yhclgy. com 2012年 第2期