常压及加压条件下生物质热解特性的热重研究

第35卷第1期锅炉技术Vol. 35，No. 42004年7月BOILER TECHNOLOGYJul. ,2004文章编号: CN31 - 1508(2004)04 - 0012 -04常压及加压条件下生物质热解特性的热重研究崔亚兵，陈晓平，顾利锋(东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室，江苏南京210096)关键词:生物质:热解;热重分析仪摘要:在常压热重分析仪和自行研制的加压热重分析仪上进行了生物质热解特性的系统研究,得到了升温速率、压力等因索对生物质热解过程的影响规律。对不同试验条件下的反应动力学参数进行了求解和比较,并作了机理分析。试验表明:与常压热解相比,在加压条件下,生物质的反应速率有明显提高;随着升温速率的增加,热解反应趋于更加激烈。上述研究结果为生物质的合理利用提供了一定的理论基础。中團分类号: X37文献标识码: A1前言2试验装置生物质燃料是一-种最古老、存在最广泛的可2.1常压热重试验技术数据再生能源,它具有二氧化碳零排放的突出优点。常压热重试验采用法国Setaram 公司的我国农村每年产生各类秸秆6.2亿t,林业每年TGA92型热重一差热分析仪，可获得试样的热有木材残余物1 620万m' ,它们构成了巨大的生重曲线、微商热重曲线、差热曲线和热流曲线。物质能源资料。到目前为止，被作为能源利用的主要技术数据如下,见表1。生物质还不到其总量的1%,但它们却已提供了表1常压热重试验技术数据世界总能耗的15%”。由于煤、石油和天然气等项目，数据单位不可再生资源储量的日益减少,以及世人对燃料热天平精度0.1μ燃烧后生成的温室效应气体CO2的日趋关注,而最大试样量200m温度精度土2C生物质燃料有其所特有的二氧化碳零排放的突出优点,所以有关生物质燃料的合理利用已提到温度范围室温~1 600试验气氛情性气体日程上来。生物质燃料要成为煤和石油等矿物升温速率0.01~99. 99C /min燃料的替代品,其关键之处是将低品位的生物质2.2加压热重分析仪简图及技术数据能转换成高品位的能源(21。因而,研究生物质的加压热重试验在自行研制的加压热重天平热解及气化特性显得尤为重要。目前,国内有关生物质热解及气化特性研究上进行,图1所示为加压热重分析仪简图。.的报道虽已有一-定数量,但基本都是常压的。本主要技术数据,见表2。文在常压热重天平和自行研制的加压热重天平表2加压热重技术数据上对生物质燃料的热解特性进行了大量的试验项目研究。系统研究了压力、升温速率等因素对生物热天平精度 .1g质热解的影响规律,对不同试验条件下的反应动最大试样重量250力学参数进行了求解和比较,并作了机理分析。室温~1 400.上述研究结果为生物质燃料的合理利用提供了5~80一定的理论基础。压力(表压)范围0~1.4MPa收稿日期:2003-11-03;修回日期:2003-12-12基金项目:高等学校骨f教师资助计划资助项目(3150051047)作者简介:崔亚兵(1979 -).男,东南大学热能工程研究所硕士研究生。第4期崔亚兵,等:常压及加压条件下生物质热解特性的热重研究32.3试验样品_3试验所用的样品是多种生物质的混合物。26先将它们凉干浓缩,然后再压制成块状。试验时1将其研磨到直径小于1mm小碎末。其成分如表3所示。由表3中可以看出,生物质的氢含量非常9高,挥发分的比例很大,其热值也较高,而含硫量和含氮量非常少，其燃烧释放的污染气体比较少,可见生物质燃料是-种较为理想的能源。102.4试验条件(见表4)2.5反应动力学参数的测定16/ 15/ 14 1312\ 11热重曲线反应了生物质在热解气化过程中1-.金属软管:2-上高压容器:3-迷官:4-电涡流位移传感器，重量的变化过程,用下面的公式求出反应动力学5-弹簧片16-吊篮;7-气氛调节系统:8-下高压容器:9-双铂参数!8!。铑热电偶;10-温度控制系统11-硅碳管:12- -镍铬-镍硅热电偶;13-电动推杆:14-刚玉15-保温材料16-数据采集系统任意时刻的失重率为:图1加压热重分析仪简图a=(W。- . W)/(W。- W;)X 100%表3生物质试样成分分析成分/%名称挥发分1%热值/MJj.kg全水分析水灰分全硫氢空气干燥基0.431. 340.08 45.23 6.63 0.26 46.0383. 3317. 07干燥基1. 350. 0845.436.66 0.2646.23干燥无灰基0.0846.046.75 0. 2646. 86收到基8.51.230.0741.56 6.09 0.2442.3076.69表4试验条件于是得到公式=A(1-a)"e-ERT项目数捷单位常压~6mg把升温速率β=工代人上式中加压~85保护气体(高纯氮气)99. 999%用积分法可得近似方程气体流量ml/ min若a→0，化学反应级数n为零,则方程变成常压下升温速率10,30.60C /minE加压下升温速率20C/minlo(号)=log[能(1-1 )]-2.3RT加压下压力0.3.0.7.1.0MPa用log(号)对工作图的斜率可求出活化能，式中,W。为样本初重,W为反应中每时刻样由截距可得出频率因子A.品的重量,W.为最终重量。根据反应动力学方程3结果与讨论d =kf(a)3.1常压下不同升温速率对热解的影响di常压条件下,升温速率为10C/min, 30C/根据Arrhenius方程min,60/min下的TG和DTG曲线如图2所.k=Ae-ERT, f(a)=(1-a)"示。14锅炉技术第35卷表5生物质热解动力学参数升温速率报合方程相关系数频率因子/min-!活化能/]●mol-'10C /minY=3.998 04- 10 575. 666 56X0. 990 266 488 017.587 926.130C/minY=2.64905- 10044.858 75X0.981 914846 775. 183 513.060C /minY=1.547 68-9 291.934 6X0. 991 933014 740. 577 253. 1100080020800_1480-2060-40 y 6001。600|5-1-60400-12-404001日-20-16≌“I-1-1-60o| 1-280 20-80 1000000 30000 4000 5000 6000500 10001 500 20000 2004006008001000时间/3s时间/s间开温速率10C/min(向)升温速率30C/min()升温速率609C/min图2升温速率对生物质热解的影响规律通过比较上述曲线发现,升温速率对生物质质的热解反应更加激烈。热解总失重没有明显影响,随着升温速率提高热3.2加压下不同压力对热解的影响解反应的起始温度有所下降,是由于生物质内的用纯度99. 999%高纯氮作保护气体,加热速传热较快缘故;而热解反应终止温度增加,是由率20C /min.压力0. 3MPa.0. 7MPa和1.0MPa于传热滞后。对应的热解反应动力学参数如表5下的TG和DTG曲线如图3所示,对应的动力所示。学参数如表6所示。从表5可以发现,随着升温速率的升高热解图2是将试验所得数据经专业数据处理软反应的频率因子由6 488 017. 5/min减小为件处理后整理所得,而生物质加压热解特性研究3 014 740. 5/ min,相应的活化能由87 926. 1J/mol .在自制的加压热重试验台，上进行,由于设备相对减少为77 253. 1J/mol,两者的变化趋势一致。升比较简单,所得数据有一定的波动性。从图3中温速率由10C/min提高到30C/min,活化能减可以看出随压力增大,生物质热解失重先减小后少了4413.1J/mol,而由30C/min提高到增大,但总的变化不大。60/min,活化能减少了6 259. 9 J/mol,说明随由表6中的数据我们发现随着试验压力的着升温速率的增加活化能减少的趋势增强,生物提高，生物质的活化能由89716.1J/mol减小为1020号-30|更2-40|12-60-10-60--70(-12 -8012004006008001006200400600800 1000200 400 600 8001000温度/C温度/(a)压力为0.3MPa(b)压力为0.7MPa(c)压力为1.0MPa图3压力对生物 质热解的影响规律第4期崔亚兵,等;常压及加压条件下生物质热解特性的热重研究5表6不同压力下生物质热解动力学参数试验压力(MPa)拟合方程相关系数频率因子/min~'活化能/]●mol-10.3Y=3. 461 91- 10 790. 963 45X0.959 337 791 474. 389 716.1).7Y=-2.161 87-6 998. 153 02X0.979 7719 673.858 182.61.0Y=- 6.05658-5744. 119 03X0.974 21359. 947 756. 647 756. 6 J/mol,频率因子由7 791 474. 3/min减加使得反应变得更激烈、更容易,反应时间变短。小为359. 9/min,二者变化趋势一致且变化非常随着压力提高,生物质的活化能减小，且减小的趋明显,这表明其活化性能得到了很大提高,此结.势减缓。加压和常压相比,加压下生物质的热解反论与华中理工大学陈义恭[4结论一致,也与中国应速率有明显地提高,反应更激烈。结果表明加压科学院山西煤炭化学研究所向银花[5]结论一致。条件下生物质的热解具有更好的经济性。压力由0.3MPa增加到0. 7MPa,活化能减少了31533.5J/mol,而由0.7MPa增加到1.0MPa,参考文献:活化能减少了10 426 J/mol,说明随着压力增加，[1]张无敌,夏朝凤,宋洪川。生物质热解气化技术的评价[J].节能。1998 ,5<3).活化能减少的趋势减弱。[2]YeDP. AgnewJ B. Zhang D K. Gasification of 8 south BuS-由表5和表6对比发现,在加压条件下生物tralian low rank coal with carbon dioxide and steam: kinetics质的活化能明显低于常压,表明在加压下生物质and reactivity studies[J]. Fuel, 1998, 77(11);1209- 1219.的热解反应更容易进行;压力对生物质热解的影[3]陈镜泓,李传儒.热分析及其应用[M].北京:科学出版社，响比速度的影响大。1985.[4]陈义恭,沙兴中,任德庆,等。加压下煤焦与二氧化碳反应的动4结论力学研究[J].华东化工学院学报,1984,10(1);39-49.[5]向银花,王祥.张建民.等,加压下中国典型煤二氧化碳气化反常压下随着升温速率的升高热解反应的起始应的热重研究[J].燃料化学学报.2002,10(5)398- 402.温度降低,而反应结束的温度提高。升温速率的增Thermogravimetric Analysis on the Pyrolysis Characterics ofBiomass at A tmospheric Pressure and Elevated PressureCUI Ya-bing,CHEN Xiao-ping，GU Li-feng(The Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology Ministry of Education,Thermoenergy Eninering Research Isiuse, Southeast University, Najing 210096 China)Key words: biomass; pyrogenation; thermogravimetric analyzerAbstract: A systematic research on the pyrolysis characterstics of biomass had been done u-sing an atmospheric pressure thermogravimetric analyzer and a pressurized thermogravimet-ric analyzer. The influences of the heating rate and the pressure on the process of biomasspyrolysis were obtained. The reaction kinetic parameters in different conditions were alsoobtained and compared. The experimental results show that comparing with atmosphericpressure pyrolysis, biomass pyrolysis at elevated pressure is faster. And the bigger the heat-ing rate, the fiercer the pyrolysis reaction. All these results offer a theory base for the ra-tional utilization of biomass.