木质纤维热解的热重和反应动力学研究

第25卷第5期可再生能源VoL.25 No.52007年10月Renewable Energy Resources(et.2007木质纤维热解的热重和反应动力学研究王威岗'，书杰2， 董长青2(1.仪征化纤股份有限公司规划建设部，江苏扬州211900; 2.华北电力大学动力工程系，北京102206)摘要;试验研究了木质纤维索的热解特性,并对其热解过程进行了分析。结果表明,纤维素在不同升温速率下的热解分为3个阶段:水分的析出、挥发分的析出以及固定炭的生成。纤维素热解是一级反应过程,根据积分法中的Coats和Redlem法对试验数据处理可得到反应的动力学参数(活化能E.频率因子A)。关键词:生物质;热解;反应动力学.中图分类号: TK6; TQ3529文献标志码: A文章编号: 1671-5292(2007)05- -0023-04Thermogravimetric and thermokinetic study on pyrolysisof celluloseWANG Wei- gang', WEI Jie?, DONG Chang -qing?(1.Yizheng Chemical Fiber Company Limited, Yangzhou 21 1900, China;2.Power Engineering Department of NorthChina. Electric Power University, Beijing 102206, China)Abstract: The thermogravimetrie curves of cellulose were used to study the devolatilization char-acteristics of cellulose. The experimental results showed that there are three stages of weight lostunder different rates. W ith thermogravimetric analyzer, the TC ,DTG curves of cellulose can be ob-tained from tests. The pyrolysis reaction of cellulose is supposed to be a first order reaction, themechanical equation of pyrolysis reaction and the kinetics parameter E and A were obtained.Key words: biomass; pyrolysis ; thermokinetic0前言的成本，将常规方法难以处理的低能量密度的生生物质资源作为一种相对稳定的可再生资源物质转化为高能量密度的气、液、固产品,减少了已逐渐被世界各国所重视，生物质能是仅次于煤生物质的体积,使其便于储存和运输。中热值的热炭石油、天然气的第4大能源，约占全球能源消耗解气可以直接供给燃气轮机发电，从生物油中可总量的14%"。发展生物质能转化技术,使之成为高以提取高附加值的化学产品;生物质中硫、氮含量品位能源,对缓解能源紧张局面具有重要意义。均较低，同常规能源相比，生物质的利用可减少目前生物质的处理方法主要有酸解、酶解和.SO2,NOr的排放。生物质的利用还具有CO2零排热化学处理方法。生物质热解技术是生物质热化放的特性，可大大缓解生态环境日益恶化的状况;学处理技术研究的核心。生物质热解是生物质在生物油是一种环境友好燃料,经过改性和处理后,完全无氧或含氧量极低因而氧化反应程度极为有生物油可直接用于透平问。限的情况下进行的降解反应4月。生物质热解的主本试验主要针对木质纤维素进行了热解特性要产物有液体(生物油)、固体(焦炭)和气体3大及反应动力学特性的研究,为生物质气化、生物质类。生物质的组成、所采用的热解技术和热解反的热解机理提供了基本数据。应参数(温度、升温速率停留时间等)决定了热解1’试验内容和结果产物的组成和比例"。1.1 试验内容生物质热解的特点:生物质热解能够以较低1.1.1试验材料收璃日期: 2006-12-14。作者简介:王威岗(1974-),男 ,工程师，主要从事项目规划管理工作。E-mail:digywwp@sina.com.23.可再生能源2007,25(5)本试验所采用的样品是由北京市勤利恒木质430C是热解的主要反应阶段,木脱掉羟基的链节纤维素厂所提供的en209和cb204两种型号的木转化为不挥发的左旋葡萄糖，再进- .步裂解生成质纤维素，该样品是由天然木材经过化学处理制低分子的裂解产物;脱掉羟基的链节则向碳四残得，其中木质素和大部分纤维被分解,惰性最大的链(片)转化,进一步转化为乱层石墨结构。③缩纤维素留下来,形成一个纤维结构链。样品的相关聚阶段,温度为427-768 C,焦炭进一步降解,伴指标见表1。随有20%~28.8%的质量损失。脱水、碳化裂解反应表1纤维素的质量指标的方向更加明显，继续脱水、脱羧,生成低分子的Table I Paraneters of cellulose裂解产物,并进行重排反应，形成双键、羰基和羧项目数值基产物,残渣中碳含量越来越高，直到反应结束。灰分含量(18+5)%无挥发物由图1~4可见,在不同的升温速率下,木质纤pH值7.5+1.000[0吸油率纤维质量的(5.0+1.0)倍。. .20C/min. 含水量<5%(以质量计算)一。 - 30 Umin801.1.2试验方法70 t试验在TGA2050型热重分析仪上进行。此热重分析仪的主要技术参数见表2。50 t表2 TGA2050 主要技术参数40Table 2 Main parameters of the instrument TGA 2050，项目。数据单位200 400 600 800温度范園常温到1000“温度/C最大试样容量10图1 cn209 热解在不同升温速率下的TG曲线Fig.l TG curves of cn209 pyrolysis at diferent rising热天平精度i 0.temperature rate温度精度+0.1%630 |纯净气体流率加热炉90,热天平10mL/min二一20 /min25升温速率0.1-50C/min二x.50C/min20 t每次随机取少量样品,平铺于铂天平盘内,天15|平气氛为0.1 MPa, 100 mL/min高纯氮气气氛,分别在不同的升温速率下由空温加热至850 C,系K。5统自动采集数据,得到样品的失重曲线。1.2 结果与分析纤维素的基本链节单元是β-D-葡萄糖,通过1,4-苷键连接成线形大分子。它的结构单元中图2. cn209热解在不同升温速率下的DTG曲线Fig.2 DTG curves of cn209 pyrolysis at different rising有3个羟基，即1个伯羟基和2个仲羟基，分别在termperature rate6-2-3 3个碳原子上赋予其较强的吸水(湿)性,100 |.--- 20C/min而1,4-苷键则是热解的基础。0t30 C/min50 C/min由热解TG曲线可知，木质纤维素的热解可瓷80of分为3个过程:①水分析出阶段,温度为34~120型60-C,伴随有1.5%的质量损失,此阶段失去的水分包.区50-括游离水、物理吸附水和分子中的结晶水,在温度较低时失去游离水和物理吸附水，在温度较高时失去分子中的结晶水.②热解的主要阶段,温度为0 200 400 600 800220-430 C,伴随有31.2%~35.2%的质量损失。低于370 C是热解的初始阶段，在此阶段1,4苷键围3 : cb204熬解在不同升温速率下的TG曲线Fig.3 TC curves of cb204 pyrolysis at different rising发生断裂，表现为木质纤维索的微量失重;370~●24.王威岗,等木质纤维热解的热重和反应动力学研究30r-日10CainR-气体常 数,8.314 kJ-kmol-.k*;E---活化能. kJ.mol-。25 t一“合- 30 C/min--X-。50TCmin.由Coats和Redfem法可知:20 tF 15-n≠1时,log{1-(1-n)* Ir(1-n)宁(AR [1_ 2RTElogB1-2.3RT5n=1时,log[-ln(1-a)/Tr ]=200400 600 800AR [1- 2RT温度/Clog{BEJF2.3RT图4 cb204 热解在不同升温速率下的dTG曲线将纤维素热解反应视为一.级反应,即n=l。Fig4 DTG curves of eb204 pyrolysis at Differcnt rising对于大部分的反应区和E而言,2RTIE远小temperature rate于1,所以可以将log([1-2RT看成常数,维索热解的TG和DTG曲线具有一致的变化趋势,随着升温速率的增加，各个阶段的起始和终止则以log[-ln(1- a)/T" }对1/T 作图，都能得到-一条温度向高温侧轻微移动,并且主反应区间也增加。直线，斜率等于-E/(2.3R)(对 正确的n值而言)。升温速率还影响到测点与试样、外层试样与内部通过藏距可以求得频率因子A。试样间的传热温差和温度梯度,从而导致热滞后令Y=log [-ln(1-a)/T° } ,X=1/T,B=-E/2.3R,现象加重,致使曲线向高温侧移动间。A-log{的-21,代人原方程,得到新的线2氮气气氛下木质纤维素热解反应动力学参数性方程:Y=As+BX。的求解2.2动力学参数2.1热解反应动力学参数求解的原理求解非等温化学反应动力学参数的方法很本研究主要考虑术质纤维素热解的2个主要多,Flynn和Wall把反应动力学的动态试验分成反应阶段，即温度为210-440 C和645-785 C这微商法、积分法、差碱微商法、最大速度法以及初2个阶段。始速度法等。但若从数学处理方法来看,实质上只求得的反应动力学参数和反应方程如表3,4有积分法和微商法2类。其中积分法中的Coats所示。随着升温速率的变化,2种样品热解反应的和Redfem法应用较为广泛，主要用于研究大分第1阶段活化能E为75kJ/mol左右,第2阶段的子化合物的分解动力学，本文采用积分法去求解活化能E变化比较大。在cn209和cb204热解的第2阶段，随着升温速率的升高，表观活化能E热解反应的动力学参数[。逐渐降低(图5~8)。-般气固反应的动力学方程可表示为da/dt=kf(a)裘3 cn209经Coats和Redfern法处理的结果a为反应度，对于热重法来说,a=(Wo-w,)lTable 3 Results of cn209 pyrolysis fromn Coats andRedferm method(w-wa),令f(a)=(1-a)" ,n为反应级数,并考虑开温速率温度范围活化能E Log/A动力学方程Arhenius方程便可得:. C.min+..k小mol- min?'da/d=A(1-a)'e-DRT10210-400 75.85.2 daldt=l 6x109(1- 0)=1将升温速率代人上式,然后分离变量得; I(; 645--735王131.16.5 dald=3.2x10*(1-a)e LrmurTda/(1-a)"=A/Be ERdT2220-410 L 88.26.4 dl-2-25101-1-27式中:一-反 应时间, min;20648-760 1226.1 duldt=1.3x10(1-u)e-FFT228 420 5175.85.5 dald-=3.2x10(1-a)e47wr--失重前的质量,mg;3(680-786 112.45.6 dadt-=.x10(1-.w;-一-时间t时的质量,mg;5.3 did=2.0x10(1-0)0 8owo--失重结束时的质量,mg;5(700-7861 79.6 T40 dalr:+.0xc0t(1-a)eA-频率因子 ,min';.25.可再生能源2007 .25(5)表4 ch204 经Coats和Redfern法处理的结果✧10 TC/min-5.9rTable 4 Results of cn204 pyrolysis from Coats and-5.85-XA。a0 20 C/minRedferm methodO 30^C/min升温速率温度范围活化能E LogA动力学方程X 50 C/uin .心- min-k小- mol" min-'C-5.61210-400 75.5.2 dald=l.6x10< 1-a)e war-5.55O650-74711.35.4ddt-=510(1-a)-28x.2220~-420 76.5,.5. daldr=3.2x10(1-)e蛔20660-750 49.9.2.1 daldr=L.3xI0*(1- a)e0r7X/10K:30230-424”68.2.9 dald=7.9x10*1- u)eor图8cb204热解第二阶段在不同升温速率下的线性拟合680-7724.14.7 daldt s5.0x10*1- aD)e/1iITFig.8 Draft curves of the second stage of cb204 pyrolysis at235-430 61.1.5 dululr=3.2x10( 1-a)e-9mdifferent rising lemperature rate50700-785 80.8.1 dald!=L.3x10<(1-a)e-LSr3结论✧10TCmin-7 [对不同升温速率下的木质纤维素的热解反应.8十进行了研究,得出以下结论。△ 30C/mio-6.6X 50 C/min①术质纤维素的热解分为3个阶段,即水分的析出阶段,温度为34~120C;热解的主要阶段，-6.2 t✧温度为220-430C,此阶段主要是挥发分的析出;焦炭的进一步降解阶段,温度为427-768 C。②在不同的升温速率下，市TC和DTG图可5.7 18见，随着升温速率的升高,各个阶段的起始和终止X/10K:'图5 cn209 热解第一阶段在不同升温速率下的线性拟合温度向高温侧轻微移动，并且主反应区间也增加。Fig.5 Draft curves of the fist stage of cn209 pyrolysis at③通过Coats和Redfern法求得不同升温速different rising temperature rate◆10 Umin率、不同反应阶段下的活化能E和反应动力学方程。在较高的升温速率下,表观活化能降低,即有-6.8-O 20 C/min叉A 30U/min利于挥发分的析出。参考文献:1]金保升,仲兆平,周山明.城市固体废物(MSW)热解特g*性及其动力学研究[]工程热物理学报,1999,20(4):-5.8xxX511-514.4161.i .82] DEMIRBAS A. Biomass resource facilities and biomassX/10-K!conversion processing for fuels and chenicals [J]图6cb204热解第-阶段在不同升温速率下的线性拟合Energy conversion & managerment,2001 .42:1357-Fig.6 Draft curves of the first slage o[ cb204 pyrolysis alt1378.difcrent rising temperalure rate。10V/min31].. BRIDGEWATER A V. Principles and practice of-5.95口20Thminbionass fast prolysis processes for liquids UJJournal-59of Analutical and Applied Pyrolysis, 1999,51:3- -22.-5.85。x 50C/nin4] MEIER D FAIX D. State of the art of applied fast-5.75pyrolysis of lingocellolosie malerials -a review []Biorosource Technology .1999 ,68:71-77.-5.6△5]张洪勋，纤维系类生物质热解技术研究进展小北京联- 5.55合大学学报(白然科学版),2004.18(1>:16-19.-5.56] 文丽华.木材热解特性和动力学研究J消防科学与技术,2004,23<1):2-5.图7cn209热解第二阶段在不同升温速率下的线性拟合[7] 陈铣泓,李传術热分析及其应用[M).北京:科学出版Fig,7 Draft curves of the second stage of cn209 pyrolysis atdifTerent rising temperature rate社,1985..26.