聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二辛基丙烯酰胺)与表面活性剂的相互作用

第18卷第1期化学研究与应用Vol 18 No. 12006年1月Chemical Research and ApplicationJan.2006文章编号】005-1656(2006)01-0040-04聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/№-二辛基丙烯酰胺)与表面活性剂的相互作用耿同谋2,吴文辉21.重庆师范大学化学学院,重庆4000472.北京理工大学材料科学与工程学院北京100081)摘要浰用粘度法研究了孪尾疏水缔合水溶性聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二辛基丙烯酰胺P(AMNaAA/ DiCe aM)]与表面活性剂十二烷基硫酸SDs)十六烷基三甲基溴化铵(CTABλ壬基酚聚氧乙烯醚〔oP-10)舶相互作用。研究表明SυS、CTAB的加入能显著地降低(AM/NaAA/Di3AM)水溶液的临界缔浓度。表明P(AM/NaAA/ DICs AM)与SDS、CTAB的疏水缔合作用较强,而与OP-10的疏水缔合作用关键词孪尾疏水缔合冰溶性聚合物;面活性剂粘度行为中图分类号⑩647.2文献标识码:A疏水缔合水溶性聚合物( Hydrophobically As-1.1主要试剂与仪器sociating Water- Soluble polymers)是指聚合物亲丙烯酰胺(AM);过硫酸铵;尿素;氧化钠水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合(AP)丙烯酸(AA,AP)N,N-二甲基胺基乙基物。这类聚合物与表面活性剂在溶液中发生较强2-甲基丙烯酸(DM99%, Acros Organics公的相互作用致使很少量的表面活性剂对其混合司)NN-二辛基丙烯酰胺(DC3AM,实验室自溶液的性能造成很大的影响。而在疏水缔合水溶制)十二烷基硫酸钠(SDS99%, Acros Organics性聚合物的应用领域,如涂料、医药、化妆品、三次公司)汁六烷基三甲基溴化铵 CTAB AP京化采油等几乎都要遇到与表面活性剂相互作用问学试剂公司)汪基酚聚氧乙烯(OP-10,AP天题因此研究疏水缔合水溶性聚合物与表面活性津天泰精细化学品有限公司)剂相互作用有极其重要的意义1Nicolet-560型傅立叶变换红外光谱仪(美国人们曾用冷冻透射电镜、荧光光谱、核磁共 Nicolet公司);ARX-400型核磁共振仪(瑞士振、ⅹ线衍射中子衍射等研究了疏水缔合水溶性 Brucker公司); Vario eL元素分析仪(德国Ele-聚合物/表面活性剂在溶液中的相互作用性溶液 mentar公司);D-4-0.51mm型 Ubbelohde粘度微观结构与流变的关系2粘度法是研究聚合物计VDV型 Brookfield旋转粘度计(0号转子,美与表面活性剂在溶液中相互作用的传统方法3。国 BROOKFIELD公司本文在合成了孪尾疏水缔合水溶性鄹丙烯酰胺/1.2R(AM/NaAA/ DiCe aM)制备及性能的测试丙烯酸钠/NN-二辛基丙烯酰胺工简称PAM1.2.1P(AM/NaAA/DC3AM)的合成称取NaAA/DiC8AM)]的基础上,利用粘度法研究其与0.083~0.246gDiC8AM和6.016gSDS加入蒸馏表面活性剂在水溶液中的相互作用。水50mL于250mL小烧杯中搅拌0.5~1h至溶液透明转移到500mL三口瓶中。冰浴条件下在装1实验部分有通氮和搅拌装置的三口瓶中加入蒸馏水50mL,并加TYH中国煤化工037~5.005g丙烯CNMHG收稿日期2005-01-10修回日期2005-04-08基金项目中国石油化工集团公司十五重大科技攻关项目(P100043)联系人简介耿同谏(1962-)男高级工程师主要从事功能高分子材料研究。Emaiεengtongmou@sina.com第Ⅰ期耿同谋等聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/NN-二辛基丙烯酰胺)与表面活性剂的相互作用41酸、10mg尿素和2mgDM搅拌使其完全溶解。用振动2945和2850cm为-CH2-上的C-H的NaOH溶液调节pH=10.0。在通氮的条件下搅非对称及对称伸缩振动。说明P( AM/NaAAa′拌0.5h后加入8mg过硫酸铵。使(总单体)=DiC3AM)的分子中含有酰胺键、-COO2.12mol/L, DICAM用量分别为0.100.20、0.30mol%SMR值分别为75、37、25X(NaAA)25mol%W(总单体)W(引发剂)=1000/1,W(还原剂)W(氧化剂)=1.5/1。换成水浴恒温20℃继续通氮气,恒温反应8h,即得P(AMNaAA/DiC3AM〕胶体。将PAM/NaAA/ DICoM)0.40胶体剪碎加水溶胀、溶解后倒入大量丙酮中沉淀并用丙酮洗涤;将沉淀得到的 PC AM/NaAADiC3AM)用无水乙醇提取8h以除去残留的SDs3500300250020010010和水,在50℃下真空干燥6h,粉碎,收率图1R(AM/NaAA/DC3AM)的FTIR谱图为97wt%。Fig 1 FTIR spectrum of R AM/NaAA/DiC AM)1.2.2PAM/NaAA/ DiCoAM)水溶液粘度测试准确称取提纯的P(AM/NaAA/DiC3AM)NaCⅠ加入蒸馏水溶解后转移到100mL容量瓶中稀释至刻度,配成一定聚合物质量浓度的1.000mol/LNaC溶液在30±0.1℃用逐步稀释外推法测定rAM/NaA/DC3AM)在1.000mo/LNaCl溶液中的特性粘数η]及 Huggins常数K疏水单体用量分别为0.10、0.20、0.30mol%时其特性粘数η]分别为20.80、19.35、15.50dL/gK分别为0.334、0.631、1.561。将提纯的AM/ NaAa/dic3AM)在搅拌下加图2(AM/NaAA/DCAM)的HNMR谱入盐水中使其溶解外加表面活性剂可直接加入PFig 2 H-NMR spectrum of R( AM/NaAADiCAM(AM/NaAA/DiC8AM)的盐水溶液中。用旋转粘P(AM/ NaAA/DiC3AM)的HNMR谱图中度计0号转子)测定PAM/ NaAA/dic34M)表1.58、2.15分别为主链上CH2、CH的化学位移面活性剂盐水溶液的表观粘度,盐水矿化度为3.60为N原子相连的CH2氢化学位移,.15为19334g/g(Ca21143μg/g、Mg863μg/g、HCO孪尾基中间-CH2-的化学位移.85处为CH3的34g/g其余为Na、C1)测试温度为85℃,化学位移。证明高分子中引进了孪尾疏水单元。剪切速率为7.34s采用元素分析法测定rAM/NaAA/DC3AM)的NaAA含量。疏水单体用量分别为0.10、0.20、2结果与讨论0.30mol/%时,NaAA摩尔分数分别为21.17、21.26、21.03%412.1R(AM/NaAA/DCAM)结构的表征2.2表面活性剂对PAM/NaAA/DiC8AM)水溶H(AM/ NaAA/DiCg AM)FTR、H-NMR谱液表观粘度的影响图见图1、2。RAM/NaAA/DiC3AM)的FTIR谱图各峰归属为371和302m为伯酰胺一NH1基化做山中国煤化工010)分别是团的对称和非对称伸缩振动峰;668与1562cr阴离CNMH活性剂。图3是它处有两个峰分别为酰胺、-CO0上的>C=0的们对P(AM/NaAA/DiC3AM)水溶液表观粘度的伸缩振动616cm-为酰胺中胺基N-H的弯曲影响化学研究与应用第18卷合胶束难以形成,因此OP10与P(AM/NaAADICo AM)的作用很弱结果粘度变化不明显7。2.3表面活性剂对P(AM/NaAA/ DiCo AM)临界缔合浓度的影响疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中形成链内和链间缔合的分界点为临界缔合浓度( Critical as-sociating Concentration简称CAC),即表观粘度突然增加所对应的聚合物溶液浓度。小于CAC时以链内缔合为主反之则以链间缔合为主。图48000.020030.040050.060.07urfactant concentration(g/dL)是疏水单体用量为0.2mol%时SDS、CTAB对P图3表面活性剂对AM/NaAA/DiC3AM)水溶液(AM/NaAA/DiC3AM)临界缔合浓度的影响表观粘度的影响由图4可以看出,未加SDS或CTAB时,P水单体用蚤mol%)::0.12、4、5:0.23:0.3(AM/NaAA/DC8AM)的CAC约为0.36gdL;当聚合物质量浓度(gd/L)、2、3:0.20斗5:0.15SDS浓度为0.03g/dL,P(AM/NaAA/DC3AM)的表面、2、3:SDS:CTAB5:OP-10CAC约为0.17g/dL;当SDS、CTAB的浓度分别为Fig 3 Effects of surfactants ontion ap0.02和0.005g/dL时,P(AM/NaAA/DC8AM)的parent viscosity of the R AM/NaAA/DiCAM)CAC约为0.12g/dL:表明SDS、CTAB的加入,能Hydrophobe contents(mo%)0.1:2、4、5:0.2:3显著降低P(AM/NaAA/DC3AM)的临界缔合浓度且CTAB比SDS降低得更为显著。这是由于Polymer concentration( g/d):1、2、3:0.20,45SDs、CTAB通过疏水缔合作用结合在聚合的疏水Surfactants 'urves 1,2,3: SDS 4: CTAB : 5: OP-10支链上由于电荷排斥作用而使聚合物链更为伸展有利于分子间的缔合83。由图3可以看出,SDS、CTAB对P(AMNaAA/DiC3AM)水溶液表观粘度有较大的影响,100随SDS、CTAB浓度的增加,P(AM/NaAADC3AM)水溶液的表观粘度急剧上升超过一定浓度后又急剧下降,直至降低到纯 PC AM/NaAA/分DiCo AM)水溶液粘度的水平。且疏水单体用量越的水溶液中表面活性剂与疏水缔合水溶性聚合大增加的幅度越大。在疏水缔合水溶性聚合物ξ物通过疏水作用可以形成混合胶束促使分子链内缔合向分子链间转变,从而交联多个分子链上的疏水基团形成物理网络结构改变大分子链的0.1polymer concentration/g/dL)形态及流体力学体积,另外混合胶束分子间缔合的寿命较长,二者均使宏观性质发生变化。当表图4SDS、CTAB对(AM/NaAA/ DiCe am)临界缔合面活性剂浓度增到一定量时空间网络结构开始浓度的影响被拆散体系粘度迅速下降56。SDS浓度(g/dL)1:0.002:0.033:0.02由图3还可看出,OP-10对P(AM/NaAA/CTAB浓度(g/d)1:0.00and4:0.005Fig 4 Effects of SDS CTAB on the critical associating con-DC3AM)水溶液无增粘作用。这是因为OP-10的疏水基与带负电的 P AM/NaAA/DiC3AM)不存在ssc电性吸引并且非离子表面活性剂庞大的亲水基TYH中国煤化工M)CNMHG003:3:0.0"TAB concentration g/dL 1: 0.00: 4: 0.005阻碍了疏水基同 AM/NaAA/DC3AM)接近混第Ⅰ期耿同谋等:聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N八-二辛基丙烯酰胺)与表面活性剂的相互作用(AM/NaAA/DC3AM)水溶液的表观粘度随SDS3结论CTAB浓度的增加而急剧上升超过一定浓度后又急剧下降;SDS、CTAB的加入,能显著地降低P利用粘度法研究了孪尾疏水缔合水溶性聚(AM/NaAA/DC3AM)在水溶液中的临界缔合浓〔丙烯酰胺/丙烯酸钠∧NN-二辛基丙烯酰胺P度(CAC)。OP-10的疏水基与P(AM/NaAA(AM/NaAA/DiC8AM)]水溶液的粘度行为随十二 DiCoM)疏水侧链不存在电性吸引非离子表面烷基硫酸钠(SDS)十六烷基三甲基溴化铵活性剂庞大的亲水基阻碍了疏水基与P(AMCTAB)壬基酚聚氧乙烯醚OP-10)浓度的变化。 NaAA/diCom)疏水侧基接近,混合胶束难以形结果表明,P(AM/ NaAA/diC3AM)与SDS、CTAB成。因此随OP-10浓度的增加,水溶液的表观粘由于疏水与静电缔合作用、或二者的共同作用P度变化较小。参考资料[1 ]Biggs S Selb J Candau F Effect of surfactant on the soluLangmuir 1991 7(4)617-619tion properties of hydrophobically modified polyacrylamide [6 Biggs B, Hill A Selb, Caudau F. 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When A SDs )=0-0. 07g/dLor p( ctab )=0-0. 022g/dL the aqueous solution apparent viscosity of R AM/NaAA/ DiCg AM) increased rapidly with additionof SDS or CTAB till reached to maximum value and then decreased with further addition of SDS or CTAB. When A OP-10)=00. 07g/dL the aqueous solution apparent viscosity of F AM/NaAA/DiC AM )changed a little with addition of OP-10. When pSDS )=0. 03g/dL the critical associating concentration( CAC )were about 0. 17g/dL when d SDS )=0. 02g/dL or A CTAB0. 005g/dL the CAC were about 0. 12g/dL. It showed that the CAC of theuld be remarkably debased with addition of sds or ctab. The results sheHV中国煤化工mMith either SOd or CtAB were very strong. But the interaction of R AM/NaCN MHGrather weakKeywords: twin-tailed hydrophobic association water -soluble polymer surfactant viscosity behavior〔责任编辑钟安永)