煤与生物质共气化及炭黑的生成特性

第39卷第1期煤炭转化2016年1月COAL CONVERSIONJan.2016煤与生物质共气化及炭黑的生成特性陈国艳李伟莉2)张保森3)邓浩鑫张安超盛伟价摘要在1kg/h规模的常压流化床气化实验系统上,在850℃,900℃和950℃,n(O:n(C分别为1.0,1.1,1.2,1.3和1.4,生物质的质量分数分别为20%和40%的条件下,对某地PRB煤和一种生物质(美国竹柳)的共气化特性进行了研究.结果表明:随着温度的升高,H2含量(体积分数,下同)逐渐增加,CO和CH4含量及Ql(合成气热值)逐渐减少,合成气产量和碳转化率增加较多.随着η(O):n(C)的增加,CO,H2,CH含量和Qv呈下降趋势;合成气产量和碳转化率增加,随着生物质比例的增加,CO,H2,CH4的含量先减少后增加,Qmv增加较多,合成气产量和碳转化率增加,n(O):n(C)为1.0时的炭黑量要高于n(O):n(C)为1.3时的炭黑量关键词生物质,共气化,流化床,炭黑中图分类号TQ5460引言为20%和40%的条件下,对某地PRB煤和一种生物质的共气化特性进行了研究;另外,研究了炭黑的煤气化技术作为洁净煤技术的重要组成部分,生成特性随温度及n(O):n(C)的变化情况,以在由于具有高煤炭利用效率和低污染排放的特点,近煤与生物质共气化生成可燃气体的同时,寻求有用年来得到快速发展生物质与煤的物理化学性质不的副产物同,二者的有机反应特性和无机反应特性不同,煤与生物质的单独气化过程不同,煤与生物质的共气化1实验部分特性更为复杂生物质进入气化炉后,先析出表面水1.1实验系统及煤样分,然后在200℃以上开始干燥,当温度升高到300℃,常压流化床煤与生物质共气化实验系统如图1开始进行热解反应;当温度达到400℃,挥发分基本上能够析出完全;煤要到800℃才能将挥发分析出所示.整个系统由一维电加热炉、煤与生物质给料装完全,两者共气化会相互影响,煤的气化效率更多,氵高.[14金会心等通过煤与生物质的热解实验,得feeder到了表面特性改善的半焦;宋新潮等研究发现,几种煤与生物质共气化后,碳转化率和合成气中可燃Valve气体含量均高于单独生物质或煤气化时的碳转化率和可燃气体含量;李克忠等利用煤与生物质共气化制备富氢气体,结果表明,在不同工况下产生的合成气含H2量不同.因此,煤与生物质共气化,不仅可以得到可燃的合成气,而且可以得到相对富裕的H2或CO等,还可以通过调节生物质的量来得到合图1气化实验测试系统示意图适的半焦等产物.为研究生物质在煤气化中的共气Fig.1 Schematic diagram of coal gasification test system化特性,在1kg/h规模的常压流化床气化实验系统置、供气系统、气体取样和分析装置组成.炉膛加热上,在850℃,900℃和950C,n(O):n(C)分别为段高度为2m,内径为635mm,气化炉温度由自上1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,生物质占总质量的比例分别而下伸入炉膛的热电偶测定.首先以一定的升温速*国家自然科学青年基金资助项目(51306046)1)博士后、副教授;3)高级工程师;4)博士、副教授,河南理工大学机械与动力工程学院TH中国煤化工职业技术学院机械系,450121郑州CNMHG收稿日期:2015-01-22;修回日期:2015-0522煤炭转化2016年率将气化炉加热至实验所需反应温度并保持温度稳美国 agilent公司生产的 Agilent gC3000气相色谱定;然后开启螺旋给料机将粒度为0.5mm~1mm仪对煤气主要成分H2,CO,CO2,O2,N2和CH4进的煤粒和0.6mm~1mm的生物质以1kg/h的给行分析;并收集飞灰中的炭黑,进行SEM分析煤量均匀稳定地送入炉膛;同时调节空气流量,按照实验筛选了一种典型PRB煤和一种速生林生实验所需的氧煤比定量送入炉膛,高温下与煤粉发物质(美国竹柳,生长周期较短)进行共气化特性实生部分氧化气化反应(由于给煤量很小,煤粉燃烧部验研究,煤与生物质的元素分析、工业分析及其主要分产生的热量对炉膛内的温度影响很小),同时采用氧化物成分见表1;实验物料的粒径分布见表2.表1煤与生物质的元素分析和工业分析及其主要氧化物成分Table 1 Proximate, ultimate analysis and major oxides of coal and biomass samplesProximate analysis w/%Ultimate analysis( dry basis)Quw/(kJ·kg-1)AHgPRB coal15.017.6443.320.542756069.024.720.817.28Biomass0.560.0146.655.90132Major oxides of coal w/%(afterer normalization)NagOMgOAlzoCaoK20PRB coal 0.400.444.89Biomass0.164.019.492.30289820.2860.40表2煤和生物质的粒径分布c为碳在元素分析中的质量分数; Pco pcc2和gchTable 2 Size distribution of coal and biomass分别为CO,CO2和CH4在合成气中的体积分数Particle size/ m(coal)/m(biomass)/Coal distrib- Biomass distri-4)合成气中H2,CO,CO2和CH4的体积分数ution/%均为除去氮气后得到的体积分数0.85-1.002.227.090.60-0.8574.587.672.912结果与讨论17.42.1氧碳物质的量比对煤气化的影响12实验工况着重研究了气化温度、n(O):n(C)、生物质的图2为不同n(O):n(C)对煤气化合成气组成不同比例等主要因素对气化反应特性的影响实验和Qy的影响由图2可知,随着n(O):n(C)的增温度为850℃,900℃和950℃;n(O):n(C)比分加,CO,H2,CH4含量和QHv均呈下降趋势,Quy由3.5M/m3下降到0.95MJ/m3.主要是由于随氧别为1.0,1.1,1.2,1.3和1.4;PRB煤中生物质的质量分数分别为0%20%和40%1.3数据处理方法9--Qnen1)合成气的热值计算公式:Amv=(gc×3018+gH2×3052+g,9500)×4.1868(kJ/m3)5-PRM coal 0.5 mm-1.0 m式中:9o,gpH29,分别为CO,H2,CH4在合成气1喜1n(0): n(C)中的体积分数)合成气的产量根据氮气的平衡计算:图2n(O):n(C)对合成气成分和Qrv的影响g2 Effect of n(O): n(C)on gas composition and QHHvYQ×79%碳比的增大,固体焦和气体中的CH4等挥发分会与式中:Q为空气流量,m3/h;g2为氮气在合成气中氧气发生燃烧反应,而且在没有水蒸气的条件下,气的体积分数体中的CH4等挥发分大部分由热解产生,随着进料3)碳转化率的计算公式氧气量的增加,有利于吸热反应的进行,反应(1)12Y(9+g-×100%反应(3)就中国煤化效气体成分CO2增加,而这与 Kim et式中:Y为合成气的产量,m3/h;m为给煤量,kg/h;a的研先不,NMHG):)对合成气产量陈国艳等煤与生物质共气化及炭黑的生成特性37和碳转化率的影响见图3.由图3可以看出,合成气因此不利于CH1的生成这与房倚天等研究产量和碳转化率随着n(O):n(C)的增加而增加,结果相似,即CH主要来源于煤粉的挥发分,很少合成气产量由2.7m3/kg增加到3.5m/kg;碳转由气化反应产生.由图4可以看出,随着温度的升化率变化范围为68%~83%.主要是因为随着高,Qv由3.5MJ/m3下降到3.0MJ/m3,主要是n(O):n(C)的增加,进入炉膛的空气量增加,提高因为增加的H2量没有减少的CO和CH4量多.图5了反应温度,增强了反应活性.为温度对合成气产量和碳转化率的影响由图5可以H2(g)+O(g)=H,O(g看出,随着温度的升高,合成气产量和碳转化率增加△H=-242kJ/mol(1)2.8 4-Carlon conversion gCo(g)toO(g)=CO2(g)△H=-283.2kJ/mol(2)CH4(g)+2O2(g)=2H2O(g)+CO2(g)(3)n(O):n(C)=1.1PRB coal 0.5 mm-1. 0 mm口- Gas vield家图5温度对合成气产量和碳转化率的影响Fig 5 Effect of temperature on gas yield andcarbon conversionBed temperature:950℃较多.主要是因为升高温度有利于反应式(4)和反应RM coal 0.5 mm-10 mm式(5)正向进行,所以合成气产量增加,由2.2m/kg01.11.21.31.4n(o): n(O增加到2.9m3/kg.合成气CO产量的增加意味着图3n(O):n(C)对合成气产量和碳转化率的影响更多的固定碳被转化,温度的升高也需要燃烧更多Fig 3 Effect of n(O): n(C) on gas yield的固定碳产生更多的CO2,因此,碳转化率随温度的and carbon conversion升高而增加,碳转化率变化范围为48%~73%2.2温度对煤气化的影响C(s)+CO2(g)—→2CO(g)在流化床气化反应过程中,温度是重要的影响△H=+162kJ/mol(4)因素.因为流化床气化反应主要由化学反应速率所C(s)+H,O(g)--Co(g)+H2(g)控制,化学反应速率与气化温度直接相关图4为温△H=+119kJ/mol(5)度对合成气成分和QHv的影响.由图4可以看出,C(s)+2H2(g)=CH, (g)△H=-87kJ/mol(6)34△-CH4Co(g)+3H2(g)=CH,(g)+H2O(g)。(m+32△H=-206kJ/mol(7)n(O):n(C)=2.3生物质含量对煤气化的影响20- PRB coal 0.5 mm-图6为生物质的质量分数对共气化的影响.由图6可以看出,随着生物质质量分数的增加,CO含量850图4温度对合成气成分和QHv的影响35ig. 4 Effect of temperature on gas composition and QHHVBed temperature:850℃随着温度的升高,H2含量逐渐增加,而CO和CHn(0):n(C)=1la130含量逐渐减少.主要是因为反应式(4)和式(5)为强吸热反应,提高温度有利于气化反应向正方向进行,有利于CO和H2的生成,CO2正好相反;煤气中的中国煤化工CH4主要由挥发分析出及通过式(6)和式(7)反应图6生物QHv的影响Fig 6 ECNMH Gass on gas得到,提高温度不利于式(6)和式(7)向正方向进行,composition and Q煤炭转化2016年先减少后增加,H2含量和CH;含量及Qv均增1.3时的炭黑量,这与随着氧气量的增加,炭黑会被加.主要是因为随着生物质含量的增加,挥发分含量完全燃烧的研究结果一致.增加,一部分挥发分被燃烧,另一部分挥发分就会进入合成气中,有研究12显示,在气化过程65%左右的挥发分进入合成气中,因此,合成气Qmvy增加,H2含量和CH4含量增加.图7为生物质的质量分数对合成气产量和碳转化率的影响.由图7可知,随着生物质含量的增加,合成气产量增加,但是增加不多,由2.5m/kg增加到2.65m3/kg;碳转化率变化范围为52%~83%.主要是流化床气化温度等条件适合于高挥发分高反应活性物料的气化而生物质挥发分高,反应活性比煤反应活性强,因此更有利于气化发生△- Gas vield口- Carbon conversioned temperature:850℃760图9n(O):n(C)=1,1.3及900C时炭黑的SEM照片gn(0):n(C)=1.1Fig 9 SEMfor sample at 900 Candn(O):n(C)=1,1.3Mass fraction of biomass /96表3图9中O和C的元素分析图7生物质的质量分数对合成气产量和碳转化率的影响Table 3 Ultimate analysis of O and C in Fig 9n(atom): n(total atom of detection object)/%Fig. 7 Effect of coal and biomass on gas yieldElementFig 9(a)Fig 9(b)and carbon conversion2.4氧碳物质的量比对炭黑特性的影响C57.57191.21490.42452.83888.23386.270029.0927.3435.50034.6919.96710.590图8为煤气化过程中炭黑的形成途径,煤与生物质的共气化与煤气化过程相似,炭黑的形成途径3结论也类似.为了研究煤与生物质共气化过程炭黑的Pyrolysis, Tar+Light gas+Char1)随着温度的升高,H2含量逐渐增加,CO含Generate,Soof-glon量和CH4含量及QHv逐渐减少;合成气产量和碳Soot blo转化率增加较多.合成气产量由2.2m3/kg增加到Gasification light gas2.9m3/kg,碳转化率变化范围为48%~73图8煤气化过程炭黑的形成过程2)随着n(0):n(C)的增加,CO含量、H2含Fig8 Formation process of soot with coal gasification量和CH4含量及Qhv均呈下降趋势;合成气产量形成特性,本实验选用了生物质质量分数为20%,和碳转化率随着氧碳比物质的量的增加而增加.合n(O):n(C)为1和1.3的情况作了比较.图9为成气产量由2.7m3/kg增加到3.5m3/kg,碳转化n():n(C)为1和1.3时,在900℃条件下共气化率变化范围为68%~83%后炭黑的扫描电镜照片.表3为在图9所在条件下3)随着生物质质量分数的增加,CO含量、H的O和C元素的含量.由表3可以看出,图9a中含量和CH4含量先增加后减少,Qm增加较多;合1~3点的碳含量高于图9b中1~3点的碳含量,而成气产量增加,但是增加不多,由2.5m3/kg增加到氧含量低于图9b中的氧含量因为随着n(O):n(C)2.65m3/kg,碳转化率增加,变化范围为52%~83%的增加,加入的氧气量增加,有更多的C原子被氧4)n(中国煤化工要高于n(O):化成CO或CO2,有一部分进人飞灰中被飞灰吸收因n(C)为1CNMHG的增加,炭黑会此,n(O):n(C)为1时的炭黑量要高于n(O):n(C)为被完全燃第1期陈国艳等煤与生物质共气化及炭黑的生成特性参考文献[1]郝巧铃,白永辉,李凡生物质与煤共气化特性的研究进展门.化工进展,2011,30(增刊1):68-70.[2]王爱民,白妮,王骁刚新型煤气化载能材料的质量研究[J].煤炭转化,2012,35(2):27-303]屈利娟.流化床煤气化技术的研究进展[门].煤炭转化,2007,30(2):81-85.[4]苏学泳,王智微,程从明,等生物质在流化床中的热解和气化研究[n.燃料化学学报,2000,28(4):298-305[5]金会心,吴复忠,王洋,等褐煤与生物质混合快速热解半焦特性研究[J煤炭转化,2015,38(4):2226[6]宋新潮,李克忠,王锦凤,等流化床生物质与煤共气化特性的初步研究[J.燃料化学学报,2006,34(3):303308[7]李克忠,张荣,毕继诚煤和生物质共气化制备富氢气体的实验研究[冂燃料化学学报,2010,38(6):660-665[8] KIM Y J, LEE S H, KIM S D. 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School of Mechanical and Power Engineering, He'nan Polytechnic University/ WeilCHEN Guoyan LI Weili: ZHANG Baosen' DENG Haoxin ZHANG Anchao' and SHENG454000 Jiaozuo, He'nan; 2. Department of Mechanics ZhengzhouTechnical College, 450121 Zheng zhou)ABSTRACT The co-gasification characteristics of PRB coal and a type of biomass(Ameri-can bamboo willow) were studied in an atmospheric fluidized bed gasification system with thescale of 1 kg/h at the temperature of 850 C, 900 C and 950 C, under the conditions of oxygenand carbon ratio being 1.0, 1.1,1.2, 1.3 and 1.4, and the ratio of biomass to the total mixturebeing 20% and 40%. The results showed that with the increase of temperature, the content ofH2 gradually increased, while the content of Co, Ch, and QHHy(syngas heating value) graduallyreduced, the production of synthetic gas and carbon conversion increased considerably. With theincrease of n(O): n(C), the content of Co, H2, CH, and QHHy decreased, the synthetic gas yieldand carbon conversion increased. With the increase of biomass ratio, the content of Co, h, andCH4 decreased firstly and increased soon afterwards, QHHv increased more, and the synthetic gasyield and carbon conversion increased. The amount of soot is higher at the condition of n(O): n(c)being l than that under the condition of n(O): n(C) being 1.3KEYWORDS biomass, co-gasification, CFB, soot中国煤化工CNMHG