秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析

第34卷第2期实验室研究与探索Vol 34 No. 22015年2月RESEARCH AND EXPLORATION IN LABORATORYFeb.2015实验技术秸秆类生物质热解的热重红外联用分析侯静文,王瑞斌',孟梁2,罗启仕2,华诚3(1.上海交通大学分析测试中心,上海200240;2.上海市环境科学研究院,上海200233;3.铂金埃尔默仪器(上海)有限公司,上海201203)摘要:在氪气气氛下,利用热重红外联用技术对来自上海市金山区的两种秸秆类生物质(水稻秸秆和芦苇秸秆)热解过程中的失重特性和气体产物释放特性进行了实时在线分析。结果表明,升温速率的增加会产生一定程度的热滞后现象,热裂解过程向高温侧移动;采用积分法对两种秸秆的热解过程进行了动力学分析,得到秸秆类生物质的热解动力学参数,水稻和芦苇秸秆的热解反应是一级反应;两种秸秆的热解产物主要为H2O、CO2、COCH4;水稻秸秆热解的DTG曲线及CO2的析出峰为单峰,而芦苇秸秆热解的DG曲线及CO2的析出峰为双峰;气体析出规律的差异与秸秆中纤维素和半纤维素的比例有关。关键词:秸秆;生物质;热解;热重-红外联用中图分类号:TK61文献标志码:A文章编号:1006-7167(2015)02-0004-04TGA-FtiR Study on Pyrolysis of Straw BiomassHOU Jing-wen, WANG Rui-bin, MENG Liang, LUo Qi-shi", HUA Cheny(1. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;3. PerkinElmer Instruments( Shanghai)Co, Ltd, Shanghai 201203, China)Abstract: The pyrolysis behaviors of rice straw and reed straw were investigated based on the TGA-FTIR technologyunder nitrogen atmosphere. The results showed that thermal lagging became serious with the increasing heating rate; theintegration method was used to study the kinetics of reaction of pyrolysis, and obtained the parameters of pyrolykinetics; the main gas products are H, 0, CO2, CO and CH4; The DTG curve and the emission curve of CO2 of ricestraw appeared unimodal distribution while the dTG curve and the emission curve of CO2 of reed straw were of bimodaltwin-peak)character; The main differences between the pyrolysis behaviors are related with the different ratios ofcellulose and hemi-cellulose in strawKey words: straw; biomass; pyrolysis; TGA-FTIR收稿日期:2014-08-010引言基金项目:国家自然科学基金项目(41401357);国家高技术研究发展计划(S2013AA062608);上海市自然科学基金(13ZR1460200);上海包括秸秆生物质在内的生物质材料是重要的可再市环保局青年基金(沪环科2014-105)生清洁能源资源。通过生物质热化学转化技术可以高作者简介:侯静文(1985),女,山东济宁人,博士,助理研究员,现主要从事材料的热性能分析研究。效地利用生中国煤化工源结构的优化和Tel:021-34206173;E-mail:jingwenhou@sjtu.edu.cn生态环境的什HCNMHG解技术的研究和通信作者:孟梁(1984),男,浙江宁波人,博士高级工程师,主要应用受到广泛关注21。热重红外光谱联用分析技术研究方向为环境修复材料研发(TGA-FTIR)不仅可以准确、灵敏地检测物质热分解失Tel.:021-64085119;E-mail;mengliang315300@163.com第2期侯静文,等:秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析重行为,还可以实时分析热解气相产物的组成,非常适左右后样品失重趋势明显减缓,残留物发生缓慢分解合用于生物质的热裂解机理研究13),相对于传统的热并在最后生成焦炭。图1(b)为水稻秸秆在不同升温重分析更具优势63。速率下热解的DTG曲线。由图可知,当升温速率分别采用TCA-FTR联用分析技术对两种江南地区典为5、10和20°C/min时,最大反应速率峰分别出现在型的秸秆类生物质(水稻和芦苇)在氮气气氛下的热312.4°C,324.7°C和338.1°C。升温速率升快,热解解过程进行研究,为进一步掌握不同物种秸秆的热解的起始温度和最大失重速率温度均有一定程度的升高特性及合理利用生物质资源奠定基础。(见表2),这是由过快的升温速率带来的热滞后现象1材料与方法造成的221.1材料5°C/min10°C/min选用的两种典型生物质为水稻秸秆和芦苇秸秆,20°C/min来自上海市金山区,经105°C烘干后,磨碎并筛选出粒径在100μm左右的样品备用。试样的性质参数(质量百分数)见表1。0200400600800表1秸秆生物质的工业分析和元素分析工业分析元素分析试样A V FC C H 05°C/min水稻秸秆8.939.8967.0714.1139.245.9143.491.060.1810°c/min20°C/min芦苇秸秆9.9614.6168.317.1235.625.8341.711.160.151.2仪器与方法采用美国 PerkinElmer公司生产的Pyis1TGA型0200400600800热重分析仪和 Frontier ftir/NIR傅里叶转变红外光°C谱仪,配置DTδS检测器;热红联用传输管线型号为图1水稻秸秆热解的TGA曲线(a)和DTG曲线(b)TL8000 transfer-line,配置红外气体池(光程10cm,KBr窗片)。图2为芦苇秸秆在不同升温速率下热解的TGATGA方法:升温速率分别为5、10和20°C/min,曲线(a)和DTG曲线(B)。与水稻秸秆的热解过程相温度25~850°C,气氛为高纯氮气,流速控制20似,经过初期的水分析出阶段后,芦苇秸秆的主要失重mL/min。采用TGA控制触发红外气体池的采样起始也发生在200~500°C,当升温速率分别为5、10和20点,触发信号为当热重样品温度达到25°C时触发红外°C/min时,最大失重速率分别发生在339.3°C,350.2同步采集数据。C和361.9°C。而与水稻秸秆的热解有所不同的是,FTR方法:波数扫描4000~400cm-,波数分辨率4cm-1,扫描次数4cm1,持续扫描时间由热重时间决定10°C/min20°C/min热红联用管线方法:管线温度290°C,红外气体池温度290°C,平衡载气流速64mL/min,实时进样分流比为4/5。2004006008002结果与讨论2.1秸秆生物质的热解过程5°C/min图1(a)为水稻秸秆在不同升温速率下热解的10°C/minTGA曲线。可以看出,水稻秸秆在不同升温速率下的0°C/minTGA曲线很相似,从室温至200°C存在轻微的失重这主要是秸秆中的游离水析出所致;随后,在200中国煤化工500°C,水稻秸秆中的纤维素、半纤维素及木质素裂CNMHG800解10,析出大量的挥发分,在TGA曲线上表现出明显的失重,该区域是水稻秸秆热解的主要阶段;600°C图2芦苇秸秆热解的TGA曲线(a)和DTG曲线(b6实验室研究与探索第34卷不同升温速率下的芦苇秸秆的DTG曲线上均在280G(x)=310°C出现了一个比较明显的肩峰(见表2),对应得f(a是半纤维素的分解。由于两种作物秸秆中的纤维升温速率B=d/d,有素和半纤维素的比例及赋存形式的不同,导致了它们AE(5)的热解特性出现差异。2.2热解动力学参数T为室温,继续积分可得:动力学分析通常都是针对失重最为剧烈的热解过G(=)=ART2aRTE(6)程主反应区进行的。初始质量为m0的样品在程序升温下发生分解反应,其分解速率可以表示为由于E比较大,对一般温度区间,1、2RT1,于dx/dt kf(x)(1)是可得其中:x为反应物转化率,x=m为热解样品In(1ARI E(7)的最终质量;k为反应的速率常数,因为热解温度低于1000°C,处于化学控制区域,因此,k服从 ArrheniusInlnAR E≠1(8)E RT关系式,k可以表示为k=Aexp(-E/RT),A为频率因般情况下,InAR子,E为表观活化能,R为气体常数,T为绝对温度。BE是常数,因此可以得到不同的反应动力学机理中,f(x)有不同的数学形In(1-x)(n=1)或ln式,较为常见的表达式为(1-x)T(n≠1)与f(x)=(1-x)和截距其中,n为反应级数。由上式可以推导得到:2)呈线性关系,通过直线的斜率(R)出-4(-1x12)1-2(()可以求出活化能E和频率因子A,通过试(3)算,水稻和芦苇秸秆的热解反应是一级反应,其动力性选用积分法处理热重数据,参数如表2所示。表2不同升温速率下水稻秸秆和芦苇秸秆的热解特性参数和反应动力学参挥发分最挥发分挥发分最大活化能E/频率因子相关系试样大失重速率/(°C·min1析温度/°C失重温度/°CA/s数(%·°C1)水稻秸秆265,30.75312.41571.190.9858288.10.73338,11731.120.99310.43287.8芦苇秸秆252308.160.9861298,10.9866274.02868.310.9897361.9从表2可以看出,热解过程拟合的线性相关度较产物的特征峰及其生成量。主要的特征峰有:3567好,这也说明将两种秸秆的热解反应视为一级反应是cm处对应的是H2O的峰;2930cm“附近处对应比较合理的。另外,不同升温速率下得到的活化能和CH4中CH的伸缩振动;2362cm处对应CO2的特频率因子存在差异,这主要是由于升温速率等实验条征峰;2181cm附近处对应CO的峰;1750cm-对应件引起的动力学参数的变化C=0的伸缩振动4612.3气体产物的红外分析图5和中国煤化工苇秸秆在升温速利用FIR对两种秸秆样品热解过程中的逸出气率为20体进行在线分析,可以得到IR三维图谱。图3和图4CO2、CO、C1CNMHG能团如H2O、儿随温度变化的曲线。分别是水稻秸秆和芦苇秸秆在20°C/min的升温速率可以显示出这几种主要官能团的生成规律。表征这几下热解的气相产物三维IR图谱,可以直观地看到气相种主要官能团的吸光度均在两种样品的最大失重温度第2期侯静文,等:秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析处达到峰值。其中,CO2的生成量要高于其他几种气宽,在最高峰之前有一个没有完全分离开的侧峰,这与体,主要来自于生物质的脱羧反应和羰基断裂。在热两种秸秆样品的DTG曲线的分析相似,气体析出规律解过程后期,00°C附近仍表现出较强的CO2二次析的差异与秸秆中纤维素和半纤维素的比例有关。出峰。两种秸秆热解的主要气体产物的释放特性差异不大,但是,水稻秸秆热解过程中的CO2析出峰形状3结语较尖而细;芦苇秸秆热解过程中的CO2析出峰形状较采用热重-红外联用分析法研究了水稻和芦苇秸0.0300.025秆的热解特性。考察了升温速率对秸秆类生物质热解0.020过程的影响,随着升温速率的增加,秸秆热解的起始温0.0150.010度和最大失重温度变高,热滞后现象变得明显。考察0.005了秸秆热解的反应动力学参数,秸秆热解为一级反应。0.0051000通过分析热解过程中气相产物IR三维图谱,发现主要100°o0400产物有H2O、CO2、CO、CH4,其中CO2的产量最高。两种秸秆的热解特性略有差异,这与生物质中纤维素和半纤维素的比例有关。图3水稻秸秆热解过程(20°C/min)中的红外三维图谱参考文献( References):0.025[1]王树荣,骆仲泱,生物质组分热裂解[M].北京:科学出版社0.0152013:43460.01020005[2]杜海清,白雪峰.生物质热解技术研究进展[J].生物质化学工程,200741(4):54-580.005[3] de Jong W, Pirone A, Wojtowicz M A. Pyrolysis of Miscanthus40003000Giganteus and wood pellets: TG-FTIR analysis and reaction kinetics[J].Fuel,2003,82:1139-1147[4] Tao L, Zhao GB, Qian J, et al. TG-FTIR characterization of图4芦苇秸秆热解过程(20°C/min)中的红外三维图谱pyrolysis of waste mixtures of paint and tar slag[ J]. Journal ofHazardous Materials. 2010. 175: 754-761[5] Jiang X, Li C, Chi Y, et al. TG-FTIR study on urea-formaldehyde0.03resin residue during pyrolysis and combustion [J]. Journal ofHazardous Materials, 2010. 173: 205-210[6]于娟,章明川,沈轶,等.生物质热解特性的热重分析[J].上C=Oe0.01海交通大学学报,2002,36(10):1475-1478[η]徐朝芬,向军,胡松,等热解条件对煤的热解行为的影响J].实验室研究与探索,2005,24(6):18-20,24.[8]李宇宇,李瑞,田启魁,等.热重法研究落叶松热解动力学特性200400600800[门].东北林业大学学报,2011,39(7):6366[9]姬登祥,艾宁,王敏,等.热重分析法研究水稻秸秆热裂解特性[J].可再生能源,2011,29(1):4144图5水稻秸秆热解过程(20°C/min)中特[10]王树荣,刘倩,骆仲泱,等,基于热重红外联用分析的纤维素热征官能团的吸光度曲线裂解机理研究[J].浙江大学学报(工学版),2006,40(7):1154[11]肖军,沈来宏,郑敏,等.基于 TG-FTIR的生物质催化热解试HO验研究[J].燃料化学学报,2007,35(3):280-28[12]姚冬林,金保升,陶贺.稻壳热重-傅立叶红外光谱联用试验研究[J].能源研究与利用,2008(3):11-150.01[13]任学勇,王文亮,白甜甜,等.热重红外光谱法考察木质生物质综纤维素热转化特性[J].光谱学与光谱分析,2013,33(9):23922397[14]姚燕第其干拉奸田分析的木质素热裂解600动力学研中国煤化工1):5054[15]付鹏CNMHG热解气体产物的释放图6芦苇秸秆热解过程(20°C/min)中特性及形成机理[J.中国电机工程学报,2009,29(2):113-18[16]徐砚,朱群益,宋绍国,采用热重与红外光谱联用研究玉米秸特征官能团的吸光度曲线秆热解[J].热能动力工程,2012,27(1):126-129