甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展

第32卷第2期高师理科学刊Vol 322012年3月Journal of Science of Teachers'College and UniversityMar.2012文章编号:1007-9831(2012)02-007904甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展高志博',王晓波?,刘金明,史桂青,刘恩贺31.国电赤峰化工有限公司,内蒙古赤峰024050;2巴林左旗林东一中,内蒙古赤峰024050;3.沈阳天顺金属有限公司,辽宁沈阳110164)摘要:概述了甲烷转化的工艺特点和研究意义,综迷了甲烷水蒸气重整的反应原理、工艺过程催化剂的组成,并论述了国内外甲烷水蒸气重整制合成气技术的研究现状及发展方向关键词:甲烷;水蒸气重整;合成气;镍基催化剂中图分类号:TQ03241文献标识码:Adoi:10.3969/issn.1007-9831.201202.025The progress in study of Methane steam reforming to synthesis gasGAO Zhi-bo, WANG Xiao-bo, LIU Jin-ming, SHI Gui-qing, LIU En-he(l Guodian Chifeng Chemical Co, Ltd, Chifeng 024050, China: 2 No. 1 Middle School of Lindong Balin Zuoqi, Chifeng 024050,China3. Shenyang Titan Metal Product Co, Itd, Shenyang 110164, China)Abstract Summarized the technology feature and significance of methane reforming. Reviewed the reactionprinciple, process flow and catalyst component of methane steam reforming. Introduced the present situation anddeveloping trend of the technique to produce synthesis gas from methane steam reforming at home and abroadKey words: Methane; steam reforming; synthesis gas; Ni-catalyst甲烷在自然界分布广泛山,可以直接用作高效、优质、清洁的能源,还可以通过转化制造更有意义的化工原料明.甲烷转化有直接转化和间接转化2种途径,直接转化法是将甲烷直接转化为工业需求的产品;间接转化法是将甲烷转化成合成气,进而合成甲醇等液体燃料、氨以及一系列精细化工产品.目前,甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化甲烷水蒸气重整制合成气是甲烷间接转化的一种,被认为是合理利用甲烷资源的有效途径之一.该过程可将廉价的甲烷资源转化为重要的化工原料—合成气,用于进一步的转化利用.在甲烷水蒸气重整工艺中,催化剂是重要的组成部分,其催化剂的种类、活性和寿命对合成气的产率、纯度和成本具有重要的影响.工业上常用的催化剂为镍系列催化剂,具有较高的催化活性但镍系列催化剂易积碳而失活,不能直接转化含硫量高的原料气,反应条件苛刻,设备投资大能耗很高咧因此,寻求活性高、稳定性好、抗积碳性能强的催化剂,有效降低能耗,将是今后甲烷水蒸气重整技术的重点研究方向由于甲烷是破坏臭氧层、形成温室效应的主要气体之一山,因此,甲烷水蒸气重整不但具有巨大的经济价值,而且在环境保护、合理利用资源等方面也具有重要意义甲烷水蒸气重整工艺简介1.1甲烷水蒸气重整反应原理甲烷作为最小的烃类分子,具有特殊稳定的结构和惰性.因此,甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础.甲烷水蒸气重整就是在一定的反应条件下,通过催化作用促使甲烷的CH键断裂,重新组合新的化中国煤化工CNMHG收稿日期:2011-11-14作者简介:高志博(1983-),男,辽宁锦州人,硕士,从事煤化工生产和精细化学品合成研究Emi:hh-101@163cor80高师理科学刊第32卷学键,以利于后续工艺对甲烷的充分利用甲烷水蒸气重整反应涉及的物质有:CH4,HO,CO,CO2,H,主要反应有:CH, + H20= Co + 3H,, AHo, 205.7kI/mol(1)co +H0= CO+ H2, AHgoR =-41kJ/mol(2)由式(1)和式(2)可见,甲烷水蒸气重整是一个强吸热过程.反应通常在温度750-920℃、压力2MPa、水碳比25-3的条件下进行,并制得合成气的体积比为:V,/V≈3V12甲烷水蒸气重整的工艺过程甲烷水袭气重整反应是传统制取[c州题段转心三股转化“视心合成合成气的重要途径,其过程包括:原料的预处理、一段转化、二段转化、水气[蒸气变换、脱碳(见图1)氧气或空气图1虚线框中的变换是CO和H2O反应生成H2和CO2的过程,可增加H2图1甲烷水蒸气催化重整工艺流程图体积分数,降低CO体积分数.根据使用合成气时所需CO和H2的体积分数来决定变换过程的取舍.脱硫过程用于脱除原料气中硫化物,防止催化剂中毒.一段转化是将甲烷进行初步水蒸气转化.二段转化是通过补人纯氧或空气发生原料气部分燃烧反应,为一段转化出口气体中的残余甲烷进行进一步转化提供热量.脱碳过程是脱除CO2,使成品气中只含有H和CO,回收的高纯度CO2可以用来制造化工产品.另外,根据原料气的不饱和烃体积分数来决定是否在一段转化前增设加氢槽将不饱和烃转化为烷烃1.3甲烷水蒸气重整的催化剂组成现代工业采用的甲烷水蒸气重整催化剂多为负载型催化剂,活性组分主要是N,Co,Fe,Cu等非贵金属和Rh,Ru,Pt等贵金属,前者较后者的活性和抗积碳性能稍差,但由于其价格低廉、原料易得,所以被广泛应用,尤其是以N作为活性组分的催化剂,以其活性最高成为研究热点催化剂的助剂及载体对催化剂的性能、强度、密度、耐热性能等性质均有影响.助剂可以抑制催化剂的熔结过程,防止活性组分晶粒的长大,能够增加活性中心对反应物的吸附,从而增强了甲烷的活化裂解过程和催化剂的抗积碳性能,并延长了使用寿命.当前催化剂选用的助剂已从利用NaO,KO等碱金属Mg0,CaO等碱土金属,ZO2等稀有金属氧化物发展到利用ceO2,LaO2等稀土金属氧化物.载体对催化剂的活性组分不仅起物理支撑及分散作用,而且通过载体与金属间的电子效应及强相互作用(SMSI)使催化剂物理化学性能得以改善,载体需要具有良好的机械强度和抗烧结能力.目前,研究较多的载体有A1O,TO2,ZO,IaO3,Mg0,SiO,CaO,ESM-5沸石分子筛,镁铝尖晶石等.2甲烷水蒸气重整的研究现状甲烷水蒸气重整自1926年首次应用以来,经过80多年的工艺改进,是目前工业上较成熟的含甲烷气制合成气工艺,也是最简单和最经济的制取合成气的方法.目前,国内外对甲烷水蒸气重整的主要研究方向有催化剂的研制、反应机理和动力学模型、反应器设计等.其中,重点的研究方向是制备活性高、稳定性高、抗积碳性能强的催化剂,尤其是研制可用于低水碳比条件下的催化剂Hayashi H等采用水-油乳液制备的NALO催化剂,在低水碳比条件下,可长时间保持高活性,反应40h后只有微量积碳,催化剂增重<0.3%;而浸渍法制备的同类催化剂反应15h已严重失活,反应20h后催化剂增重>30% Craciun R等考察了CeO2对PdAO3催化剂在甲烷水蒸气重整时的促进作用.催化剂的XRD,FTIR和XPS表征表明,Pd和CeO2在y-AO上的结构和分散状况对催化剂的活性和失活有影响,不同价态P的比例和分散状况依赖于CeO2的结构.Pd在晶体CeO2上能很好分散,但在无定形CeO2上,Pd会团聚成较大颗粒.由于Pd与CeO2的协同作用,在 Pd/ceo2/AO催化剂上进行甲烷水蒸气重整的反应速度相对于在Pdy-AlO2催化剂上的可提高2个数量级.OhYS等对NiCe-Z02催化剂加入了-AO,增加其机械性能强度,并通过适当的预处理,使催化剂N凵中国煤化工较高的催化活性与抗积碳性 Berman等考察了Ru/(d-A10+MnO)催化剂甲CNMHG性和动力学性质,发现在1100℃下经过100h后保持良好的反应活性,在催化剂表面上甲烷和水发生吸附和解离的同时第2期高志博,等:甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展伴随着吸附氧和碳 Parizotto v"等研究添加了金属Ag的NAO3催化剂在低水碳比为1:2,600℃的条件下进行水蒸汽甲烷重整反应.结果表明,当Ag%>03%时,催化剂的抗积碳性能很强,6h内甲烷的转化率没有衰减,但转化率较低;Ag%=0.6%时,甲烷的转化率只有18%左右. Christensen K o在对复合载体的催化剂NMgO-AO3研究时发现,镁铝水滑石结构的MgO-AlO粒径较小,提高了Ni的分散度,使传统的NAO,NMgO催化剂性能都有较大的改善. Laosiripojana N“对NiCe-ZrO2催化剂应用到甲烷水蒸气重整反应中进行了大量的研究,详细说明Ce-ZrO2载体具备高的储氧能力,Ce的还原反应中产生了大量的氧空位在Ce-ZO2表面的晶格氧(Ox)存在吸附镍表面(CHx-*n)甲烷和通过水提供的氧进行快速恢复的2个过程,此2个过程间的反应在Ce-ZO2表面形成氢和二氧化碳,同时也抑制了甲烷裂解和Boudouard反应的发生,从而有效地阻止了积碳的发生研究还发现,当Ce/r=3/1时,催化剂的性能最高但在H2浓度较大时,催化剂易发生还原反应而使其活性大大降低.吴俊明等研究了一种低镍质量分数的( Nioos Mgos9O)Ni-Mg-O固相溶液甲烷水蒸气反应催化剂在750℃下甲烷水蒸气反应的转化频率为64s在高温850℃和低水碳比10条件下,60h以后催化剂活性仍未有明显降低,且几乎不产生积碳,并发现催化剂表面质量分数低和直径小的镍金属颗粒有助于抑制积碳的产生.王大文研究了以堇青石为基体制备的不同MO改性的N基整体式催化剂,并对催化剂的结构和甲烷水蒸气催化重整反应性能进行了测试;次年,王大文在此基础上采用Ia为助剂对N基整体式催化剂进行了改性,研究了整体式催化剂用于甲烷水蒸气催化重整反应的效果,并对催化剂的物化性质进行了表征.催化活性测试结果表明,La使Ni基整体式催化剂性能有了进一步提高.赵云莉等采用固定床装置,考察了以共浸方式引人的助剂MgO,C2O对N/y-AO3催化剂在甲烷水蒸气催化重整中的催化反应性能的影响,并得到了较优的反应条件,XRD,H2-TPR和热分析技术结果表明,CaO的存在使催化剂中的活性NO组分增多,还原性和分散性能较好,提高Ny-AO催化剂抗积碳性能较Mg0强3结论甲烷水蒸气重整已成为当前工业广泛应用的制取合成气的方法,相关催化剂研究已在改善抗积碳性能等方面取得很大进展,但反应过程存在水碳比过高、能耗高、投资大等问题还有待进一步解决.今后,可以采取优化反应器的结构和组成,研发活性更高、选择性更好、寿命更长、所需水碳比更低、更经济的催化剂体系制取合成气,进而将合成气转化为高附加值的化工产品,以实现甲烷水蒸气重整更大的经济价值参考文献:[]王芳,吕永康.甲烷催化转化新进展U山西化工,2010,30(2)37-38[2]胡捷,贺德华.甲烷直接转化及制合成气研究新进展天然气化工,2003,28(2):46-51[3]井强山.甲烷催化转化及制合成气研究M郑州:郑州大学出版社,2008:5[4]蔡秀兰,董新法,林维明.甲烷部分氧化反应制合成气的研究进展门天然气化工,2005,31(4):57-62[S]黄军军,方梦祥,王勤辉,等.天然气利用技术及其应用U能源工程,2004,40(1):24-276阎子峰,宋林花天然气有效利用回顾门石油大学学报,1997,21(1):103-108[刘建军.甲烷氧化偶联制乙烯催化技术进展郑州大学学报,199,28(1):110-1148]张华伟,赵炜,张永发.半焦在富含甲烷气体转化制备合成气中的作用U煤炭转化,2005,28(1):40429]陈章森,陈清林,刘吉,等.钌催化低温活化甲烷的研究进展U天然气工业,2007,32(4):48-53[10]Einola JK M, Karhu AE, RintalaJ A. 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