合成气制天然气工艺的数值模拟

石油化工928PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷第8期合成气制天然气工艺的数值模拟何宇轩,王国清,张利军(中国石化北京化工研究院,北京100013)摘要]建立了基于动力学方程的甲烷化反应器模型,将多个反应器及公用工程模型联立,得到煤制天然气甲烷化步骤的流程模型,并考虑工艺条件改变时,产物组成和热量回收状况的变化。模拟结果能较好地与实验值吻合。研究结果表明,甲烷化反应器多为热平衡控制,位于流程后端的反应器,由于反应温度偏低,反应有可能是动力学控制。调节分流比能调节出口甲烷含量,且不影响热量回收状况。提高回流比可以令反应器岀口温度降低,回收更多热量,提高出口甲烷含量,但回收热量的品位降低,操作费用亦随之增加。研制耐高温的催化剂十分必要,若催化剂能耐1090K左右的高温,理论上能实现流程的零循环和最大限度的热量回收。[关键词]煤制天然气;甲烷化;数值模拟;热量回收;合成气[文章编号]1000-8144(2015)08-0928-07中图分类号]TQ018[文献标志码]ANumerical Simulation of the Process from Syngas to Synthetic Natural GasHe Yuxuan, Wang Guoqing, Zhang Lijun(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)Abstract] A methanation reactor model was established based on kinetics equation. Then the modelof methanation in the production process for natural gas from coal was established by the combinationof the several methanation reactor models with utility models. Changes in the product compositionheat recovery were investigated when the process conditions were altered. The simulation results wereagreement with the experimental data well. It was revealed that most of the methanation reactorswere controlled by thermodynamic equilibrium, but the reactor at the process end may be controlledby kinetics due to lower reaction temperature. The methane content at the outlet could be adjusted byregulating the split ratio without effect on the heat recovery. High reflux ratio could make the reactortemperature lower and the methane yield increase, but the heat recovery grade lower and the operatingcosts increase. It is necessary to develop temperature tolerant catalysts. If a catalyst is able to withstand1 090K, the process can realize zero reflux ratio and maximum available energy recoveryI Keywords synthetic natural gas from coal; methanation; numerical simulation; heat recovery我国拥有丰富的煤炭资源,但由于煤炭直接源的需求,还能减少对进口天然气的依赖,提高煤燃烧易造成资源浪费和环境污染,部分城市已限制炭资源的利用水平。目前,国内已有煤制天然气项煤炭的直接燃烧。天然气是广泛使用的清洁能源,目在运行,且有多个项目在建由于对排放的要求不断提高,近年来天然气的需求目前已工业化的煤制天然气工艺包含煤气量快速增加。煤制天然气不但能平衡国内对两种能化、合成′脱硫、甲烷化和净化分离等几中国煤化工「收稿日期]2015-02-07;[修改稿日期]2015-05-28CNMHG作者简介]何宇轩(1989—),男,广东省佛山市人,硕士生,电话187013333电邮hyx278647873@Ina.com。联系人:王国清,电话010-5920275,电邮wang.bjhy@sinopec.com第8期何宇轩等合成气制天然气工艺的数值模拟个步骤2。因为除甲烷化步骤外的其他步骤已相生产中会接近或达到平衡,因此将该模型运用到反当成熟,故甲烷化步骤成为该工艺的核心,也是应器的设计时需要对r的表达式作出修改,修改后研究的热点。合成气经脱硫后,主要组分有CH得到式(3):CO,CO2,H2,HQ,还伴有少量的高级烃和惰性k, kepco(1+KCoH PooP, +KoH 5)(Keal Pco PH(3)气体。合成气进入甲烷化反应器后,主要发生CO甲烷化反应、CO变换反应和CO2甲烷化反应。动力学方程中的参数根据下式计算:甲烷化反应为强放热反应3。对比合成氨和T乙烯裂解气中微量CO的甲烷化,由于变换后的合k=exp(Ink, exp rt.(4)成气中CO含量高达20%(q),因此煤制天然气工艺△H-exp(Ink expL RT,(5)中甲烷化的难点在于如何将热量快速移出并高效回收利用,以及低温活性好、耐高温催化剂的开1.2热力学数据及物性参数发4。目前,工业化的甲烷化催化剂能承受700℃反应热由标准状态下的反应热和指定温度下的高温。如何在控制反应温度的同时,设计反应比热容的变化计算得到。反应平衡常数由式(6)和器和流程,尽可能地高品位回收反应热,是研究的式(7)计算得到。个方向。前人已对甲烷化反应器和工艺流程模拟238294做了大量研究工作,所建立的模型基本能满足设计7-33066nT-22103×10-37+或优化的要求,所用反应器模型为热力学模型和动1.2881×1072-1.209910073-32538(6)4865.8力学模型参半,但少有工艺流程模型能同时考虑甲1.1187lnT+36574×107烷收率和热量回收状况1.2817×1072+28154×100T3+0.5886(7)本工作通过建立基于动力学方程的反应器模合成气中除反应组分外,还带有少量的惰性型,将多个反应器模型、脱水塔模型和换热器模型气体N2和A。为方便计算,将所有惰性气体当作联立,得到煤制天然气甲烷化步骤的流程模型,并N2处理。这些物质的比热容由带温度和压力的方考虑工艺条件改变时产物组成和热量回收状况的变程式计算得到2,混合气体的比热容由各组分化,为反应器和工艺流程的设计提供参考。的比热容按摩尔分数加和求得。混合气体的黏度1反应器模型的建立由Dean- Stiel法13计算,混合气体的密度由RK方程41求得1.1动力学模型13控制方程经过多年的研究,甲烷化反应的机理已基本选取一维拟均相平推流模型来模拟反应器状确定,但由于甲烷化反应强放热、速率快的特点,况,该模型假设气体和催化剂位于同一相态中,忽对反应动力学数据的测定造成了较大的困难。当反略了催化剂的外扩散和内扩散过程,具有模型简应器人口气体浓度高时,易造成反应温度大幅升单、计算简便的优点。高,使测量数据失真;当反应器入口气体经高度稀131质量衡算释时,又对分析仪器提出了很高要求。本工作在测对于一维拟均相平推流模型,方程如下量时利用红外测温仪测量催化剂的温度,同时利用AdFAr对合成气进行稀释,具有较高的可信度。该模型dm测试所用催化剂为NA1O3,假设反应机理为碳化选择CH作为独立反应1的标记物,CO2为独立反应物中间体机理,涉及CH4,CO,CO2,H2,H2O2的标记物,代入CH4和CO2的物料平衡方程,经推换反应(反应2)作为独立反应,具体如大Co变导得到以下常微分方程:种反应组分,选取CO甲烷化反应(反应1)和dycE p。(1+2ycH),(9)dz Fo 1+2ycH, oK, Kcou(+Kcou PcopHs(1)oP13)1+2ycHs-(r, +2r,yco)(10)2)其他组分的中国煤化工kalkaPcoPH20-(Pco, PH/Ke2)]到PH, (1+KCoHPcoPH, KoH PH-oPH213.2热量CNMHG由于该模型在测量时远离平衡状态,而实际反应器为绝热反应器,不考虑热量的损失,石油化工930PETROCHEMICAL TECHNOLOGY015年第44卷所有反应热均转化为物料的温升,则的求解,能较好地解决上述问题。将步长设置为r(-△H(11)0.lmm,程序在绝大部分情况下收敛。代入热力学参数和催化剂参数,得到式(12)2工艺流程模型的建立dT(-△H1)-2y(-△H)d+(-△2)doC(1+2dz2.1流程简介选取某已经商业化的甲烷化工艺为研究对1.3.3动量衡算象,将该工艺流程适当简化,简化的甲烷化工艺以欧根方程作动量衡算式,见式(13)。流程见图1。图1中T1~T5为甲烷化反应器,T6和T7为脱水塔。001流股为脱硫后的合成气,分成两股,其中,002流股与循环气混合后进入第一甲烷14数值方法化反应器T1,另外一股007流股与T1的反应气混合本工作通过编写程序求解控制方程,得到反后进入第二甲烷化反应器T2,分流比等于002流股应器内部及出口的状况。由于该反应具有反应速率与007流股的流量之比。T1的反应气一部分作循环快、放热量大、快速达到平衡的特点,用显式方法气,另外一部分与新鲜气混合进入T2,回流比等求解上述方程时,易在计算过程中造成反应达不到于006流股与008流股的流量之比。T2的反应气依平衡或Co含量为负数的假象,导致程序不收敛并次通过T3,T4,T5,确保CO和CO2充分反应。出错,因此用较为稳定的二阶隐式龙格-库塔法作经T6和T7两个脱水塔脱水后,可以使反应平衡右为微分方程的求解方法。该方法广泛用于刚性方程移,反应更充分。图1简化的甲烷化工艺流程Fig. I Process flow diagram of a methanation unitT1-T5 Methanation Reactors: T6-T7 Dehydrating towers: E1-E8 Heat exchang22设置与求解方法个005流股的状态,若每个参数的相对误差均小于脱水塔的脱水效率设置为99%,换热器的出0.03%,则进入步骤6),否则返回步骤2);6)依次口温度设置为固定数值,每个反应器之间的压降计算下面流程的各个流股状态。设置为0.IMPa。模拟流程的算法可归纳为:1)假2.3热量回收状况分析设005流股的状态;2)根据002和005流股的状态计甲烷化工艺的设计应同时考虑热量回收状况算003流股的组成和温度;3)以003流股状态为边和合成天然木工作应器T5出口甲界条件,调用反应器模型,计算004流股状态;4)烷的摩尔分中国煤化工量。假设换热以004流股状态为输人,依次调用脱水塔模型和换器回收的热CNMHG对蒸汽的量和热器模型,得到005流股的状态;5)比较前后两有效能分析即可研究工艺的热量回收状况。可将第8期何宇轩等合成气制天然气工艺的数值模931回收的蒸汽分为3种品质,具体为:高压蒸汽(540图2可见,在该工艺条件下,反应器前半段甲烷化℃C,10MPa,200℃给水)、中压蒸汽(450℃,4反应速率很快,Co含量迅速下降到接近0,当COMPa,150℃给水)、低压蒸汽(250℃,1MPa,含量较大时,有部分转化为CO2,CO2含量略有增100℃给水)。回收的热量优先生产高压蒸汽,余加。反应器后半段,CO和CO反应较慢,CH含量热再用于生产中压蒸汽,最后生产低压蒸汽。蒸汽稍有增加。实验中的反应比模拟反应提前1cm发的有效能用式(14)计算(环境温度T=298.15K)。生,这是由于返混和温度难以控制造成的,实△E=Hn-H-TS-S)生产中反应器空速很大且为绝热反应器,可以认为返混和温度控制问题可以忽略。同时实验和模3结果与讨论拟结果中产物的变化规律一致,出口含量大致相将温度设为常数,模拟实验室的微型恒温反等,可以认为该程序能在一定范围内用于模拟甲应器,实验结果8和模拟结果的对比见图2。由烷化反应器。Length/mmength/mm图2实验结果和模拟结果的对比Fig 2 Comparison between the experimental and simulated resultsSimulated: a Experimental工艺流程设计值和程序计算值的对比见表1和过007流股,经过4个反应器生产产物;分流比100表2。由表1可见,在前4个甲烷化反应器中,反应代表绝大部分反应物通过002流股,经过5个反应器器的出口温度分别比设计值高31,15,9,9℃,生产产物。表3中的模拟结果表明,分流比对出口这一方面是由于实际生产中存在热损失,另一方面甲烷含量有较大影响,由于甲烷化反应的热平衡控是由于物性数据和理想反应器的设定存在误差,使制,在不回流的情况下,需要多于4个反应器的串得在模拟计算中反应进度有所提前,模拟结果比设联,催化剂需要能承受1091K的高温;分流比对计值高。在最后一个甲烷化反应器中,出口温度与热量回收率和有效能回收率影响不大进口温度的计算值之差小于设计值之差,这主要是表1设计温度与计算温度的对比由于反应进度有所提前,到达最后一个反应器时可Table 1 Comparison between the designed temperature and the供反应的CO和CO2的量不及设计值,令最后一个反calculated temperature应器中的反应量有所减少。各流股的温度和最终出Stream口组成的计算值基本与设计值符合,可认为该程序能用于工艺流程的优化。528通过调节001流股的分流比和004流股的回流-3比,得到分流比和回流比对热量回收状况的影响,558结果见表3,其中, Case l2为工艺流程的设计值。表3中,反应热和蒸汽产量均基于每kg的甲烷生成。本工作以热量回收率和有效能回收率表示热量回收状况,热量回收率为蒸汽回收的热量占反应热的百分比,有效能回收率为蒸汽回收的有效能占反中国煤化工应热的百分比。CNMHG当回流比等于0时,分流比决定了反应物通过反应器的个数,如分流比0.2代表大部分反应物通Set value石油化工932PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷表2出口组成的设计值与计算值的对比Table 2 Comparison between the designed and calculated data for the composition at the outleton(dry base)Inlet composition(r/%Designed outlet composition(x)%Calculated outlet composition(x)%15.870097.840097.95001.320019.2600Inert components0.20000.540063.34001.44001.3500当分流比固定时,随回流比的增大,T1反应量损失有效能。器出口温度大幅降低,出口甲烷含量增加,当回当回流比固定时,调节分流比可较为灵敏地流比大于5时,含量增加已不明显。在热量回收调节出口甲烷的含量,且对蒸汽产量和热量回收率方面,随回流比的增大,高压蒸汽产量下降,中影响较小。表3中的数据也表明,即使出口甲烷含压蒸汽和低压蒸汽产量升高,热量回收率虽有所量相近,不同的工艺条件也会导致蒸汽产量和有效增加,但有效能回收率大幅降低;当回流比过大能回收率具有较大的差异,对热量回收状况进行分时,中压蒸汽产量和热量回收率也有所下降。由析十分必要。同时可以看出,在同一工艺条件下于催化剂耐受温度的限制,甲烷化工艺普遍采取动力学模型模拟的出口甲烷含量略低于热力学模型较大的回流比,这不但会增加运行成本,还会大的模拟结果。表3分流比和回流比对热量回收状况的影响Table 3 Effects of split ratio and reflux ratio on the heat recoveryCH content of T5(x)%Yield of steam/(kJ·kg)Split RefluxHeat of reaction/leatAvailabletemperature Kinetics ThermodynamicsHigh Medium LowfTI/K(kJ·kg')recovery/%pressure pressure pressurerecovery/%088.518104.7900.5340.96779.858096.7123456789939893.998072.10.9610.5370.985100094.858071909540.5550974798212.60.5411.03803033.738290095.858474.24430.8031.40080.891096.128619.603430.3542029.780.964899589.96818500.9650.547101580.201028305.608450.6331.10633.53l15962497.228323.50.8480.593L.155809133.43121.651.797995418265.60.8650.6301.13480.5733.64以下对 Casel2做具体分析:由于流程中有两可见,用热力学模型进行计算,CO和CO2含量均已个脱水塔,流程中气体对应3个不同的脱水深度达到平衡,无法准确评价催化剂及工艺条件对其含(图3中A,B,C),甲烷的平衡含量和出口含量见量的影响。因此,当计算精度要求较高或对杂质含图3。由图3可见,反应器T1,T2,T3,T4的出口量要求较为严格时,用适合催化剂的动力学模型会甲烷含量均在对应脱水深度的平衡线上,反应器出得到更好的模拟结果。口组成均已达到平衡。由此可见,在高温下,甲入口压力对热量回收状况和出口甲烷含量烷化反应为热平衡控制。反应器T5的反应温度较的影响见图中国煤化工压力增加时,低,出口甲烷含量在对应脱水深度的平衡线下,甲高压蒸汽产烷化反应可能是动力学控制。CNMHG和低压蒸汽产量有所降低;出山中烷里相伺双能回收率略有Case12中CO和CO2的出口含量见表4。由表4提升第8期何宇轩等合成气制天然气工艺的数值模拟933高压蒸汽产量随之增加,中压蒸汽产量略有增加。升高入口温度后,可采取两种不同方案:第一种为循环量不变,反应器的出口温度相应提高;第二种为反应器出口温度不变,循环量相应提高。图中,蓝线代表循环量不变的情况下有效能回收率红线代表T1和T2出口温度不变的情况下有效能回收率,要确保出口温度不变,可调节分流比和回流80090010001100比;绿线则代表调节后的循环量。由图6可见,在催化剂可以承受的情况下,选择循环量不变,提高图3甲烷的平衡含量和反应器出口含量反应器出口温度的方案,不仅能回收更多的有效Fig3 Equilibrium content and reactor outlet contents of methane.Equilibrium content;·T1;■T2;4T3:T4;*T能,还能避免循环量增加带来的操作费用的增加表4Case12中CO和CO2的出口含量Table 4 Contents of Co and co, at the outlet in case 12Composition Kinetics ThermodynamicsDesigned outleontent(r)%0.70.0240.180Temperature/1图5人口温度对蒸汽产量的影响Fig 5 Effects of the inlet temperature on the steam yield· Low pressure steam;■ Medium pressure steam▲ High pressure steamPressure/ MPa图4入口压力对热量回收状况和出口甲烷含量的影响Fig 4 Effects of the inlet pressure on the heat recovery and outletmethane contentHigh pressure steam yield; Medium pressure steam yield4 Low pressure steam yield; Outlet methane content:Available heat recovery图6人口温度对有效能回收率的影响该工艺利用T3出口的物料给001流股进行预Fig 6 Effects of the inlet temperature on the available heat recovery热,由于T4进口物料温度为573K,因此T3出口的Available heat recovery when circulation rate was fixed物料冷却时可将热量全部用来产低压蒸汽,或在产Available heat recovery when outlet temperature was fixed低压蒸汽之余给001流股进行预热,001流股的预热a Circulation rate when the outlet temperature was fixed温度越高,T3出口产的蒸汽量越少。对不同001流股预热温度的热状况进行分析,人口温度对蒸汽产4结论量的影响见图5,入口温度对有效能回收率的影响1)在甲烷化反应器中,反应多为热平衡控见图6制,位于流穆应驅正应温度偏低由图5可见,当入口温度升高时,由于副产低反应有可能中国煤化工压蒸汽的热量减少,低压蒸汽的产量随之下降,但2)调节CNMHG山}λ含量,且不影生产高压蒸汽流股的能量品位有了较大的提高,使响热量回收状况。提高回流比可使反应器出口温度石油化934PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷降低,回收更多热量,提高出口甲烷含量,但回收催化剂装填密度,kg/m热量的品位降低,操作费用亦随之增加。Pg混合气体密度,kgm3)提高入口压力,能提高出口甲烷含量和有下角标效能回收率。提高入口温度,能增产高压蒸汽,低0初始值压蒸汽产量随之下降,回收热量品位提高。4)无论是通过升高入口温度还是通过降低回参考文献流比,使反应器出口温度升高能使热量回收率提高。当回流比为0时,反应器出口温度为1091K,[1余倩中国煤制天然气产业竞争力分析及合理产能布局研究有效能回收率达到最高,研制能耐1090K左右高温D].北京:中国地质大学(北京),2014的催化剂即可实现零回流和最高的有效能回收率。[2]lnK, Tilman JS, Serge M E. 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