聚烯烃阻燃剂的发展动态

石化技术，2003, 10(4):56综述PETROCIEMICAL INDLSTRY TECHNOLOGY聚烯烃阻燃剂的发展动态朱艳秋(中国石化北京燕化石油化工股份有限公司树脂应用研究所,北京,102500)摘要:.从阳燃前的种类.阻燃前消费结构.开发向世界发展动态等力面对国内外聚烯烃用阻燃剂的应用状况进行了论述。关键词:聚娇烃限熱剂开发力向随着高分子合成材料T.业的高速发展,对阻包括日本)消费量最大的是溴系阻燃剂,美国和日燃剂的需求也随之增加。目前.阻燃剂在塑料添本分别占总消费的35%和40%,业洲高达60%。加剂中的消费量仅次于增塑剂，位居第1位。世界不同地区和国家具体消费结构为.3:欧洲无机类阻燃剂占33%，溴类28%，有机磷类1阻燃剂的种类25%，氣类4%，其他10%;美国溴类阻燃剂占阻燃剂分为卤类阻燃剂和无卤阻燃剂两大35% ,有机磷类26%,无机类24%，氯类8% ,其他类。卤类阻燃剂主要包括氯类阻燃剂、溴类阻燃7%;亚洲溴类阻燃剂60% ,尤机类25% ,氯类8%，剂、含卤磷类阻燃剂、含卤磷酸酯类阻燃剂。无卤有机磷类7%;日本溴类阻燃剂40%，无机类阻燃剂包括无机类和有机类2种,其中有机类主30%,有机磷类20%,氯类2% ,其他8%。要为磷、各种磷酸酯.硅类等,无机类主要是氢氧1999- -2004 年,北美阻燃剂的年均增长率达化铝(ATH)、氨氧化镁、紅磷等。卤类阻燃剂比无卤5%,西欧阳燃剂的年均增长率达3.5%,其中氢氧阻燃剂对环境的危害大，但阻燃效果比无卤阻燃化铝、 溴类均超过3.5%; 日本阻燃剂的年均增长剂高凹。率为1%,其中溴类磷类阻燃剂均超过1%。北美、日本、西欧阻燃剂消费及今后需求预测详见表1。2世界阻燃剂消费结构及市场预测1999年北美消费阻燃剂350 kt,其中无机类3国外阻燃剂的发展动态阻燃剂(ATH、氧化锑等)消费205 kt,占59%;澳3.1卤类阻燃剂类阻燃剂74.8 kt，占21.4%;磷类53.9 kt,占卤类阳燃剂是开发最早的阻燃剂,国内外有15.4%;氯类15.9kt，占4.5%。西欧消费阻燃剂大量的商品问世。由于卤类阻燃剂成本效能平衡290 kt,其中无机类阻燃剂180 kt,占61.5%;溴类性好、适应面广,囚而市场份额非常大。今后的发阻燃剂53.5 kl,占18.2%;氯类16 kt,占5.4%;磷展方向为低烟、无卤、低毒。类72.5 kt,占24.7%。日本消费阻燃剂152 kt,其3.1.1氯类阻 燃剂中无机类阻燃剂60.5 kt,占39.8%;澳类57 kt,占氯类阻燃剂主要是以氯化石蜡为主。随着应37.5%;磷类22 kt,占14.5%。用领域的不断开拓，氯类阻燃剂正朝着无污染、目前，世界阻燃剂年总消费量已达1.05 Mt,高纯度、高热稳定性、高含氯暈(72%以上)以及.主要消费国家和地区的市场分配为欧洲33%,美收稿日期: 2003-05-12。国30% ,亚洲(不包括H木)19%,日本18%。世界各地区的阻燃剂消费结构不同，欧洲用中国煤化工北京师范大学外语.量最大的是无机类阻燃剂,而美国、日本、亚洲(不YHC N M H G:010-69343765.朱艳秋，聚烯烃阻燃剂的发展动态.57.表1北美.日本、西欧阻燃剂消费预测4kl1999- -2004 年地区名称.1996年1999年2004年年均增长率,%北美ATH43.8165.1210.05.0氧化锑20.421.824.5.0其他无机类14.918.124.0溴类63.074.899.8,9添加型5340.353.1s.s反应型27.734.046.7,.5磷乡45.852.968.9非卤化物20.929.0卤代物24.929.939.9氯类15.015.917.21.5合计03.0349.7444.5日本ATHI42.019.018.519.3澳化物57.060.01.0氯化物5.32.11.8-3.0磷酸酸类7.025.5其他2.010.510.8).5146.5.152.1159.4西欧80.0105.0130.0.516.018.00.010.428.940.57n/Ba化合物.22.52.9聚瞬酸铵2.2.42.6红磷.11.15二策氰胺)94.517.43.5氢氧化镁4.08.044.553.63.s13.5-3.5有札磷酸酯67.072.531.S卤化物36.539.0非卤代物33.036.合i45.0294.0347.0装置规模大型化等方向发展,其代表产品是氯化不起霜，因而被广泛的应用于各种热塑性塑料及石蜡-70。塑料合金中。氯化石蜡-70作为添加型卤类阻燃剂,质优目前,国外溴类阻燃剂的开发重点是:开发挥价廉,原料易得,旧途广泛，与磷类阻燃剂和金属发性低、热稳定性好的阻燃增效剂;开发能与热塑氯化物阻燃剂等具有良好的协同作用,市场需求性塑料反应形成交联结构的阻燃剂，使其发挥阻较大,具有良好的开发利用前景,值得大力开发。燃作用的同时,还能改善塑料的机械性能;开发性3.1.2溴类阻燃剂能独特、毒性低、挥发性低的高溴含量的阻燃剂。在溴类阻燃剂中，溴化环氧树脂作为一种新3.2无卤阻燃剂型聚合物阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到无卤阻燃剂不仅叮以起到稀释可燃材料浓度重视。由于溴化环氧树脂具有优良的熔体流动速的作用，更重要的是可以通过自身吸热、脱水或促率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定使材中国煤化工路低燃烧材料性,又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、表面!YHCN MH G目的。目前使.58石化技术2003年第10卷第4期用最多的无卤阻燃剂有磷类阻燃剂、无机阻燃剂色、摩擦碰撞时易爆炸的缺点,因此对红磷阻燃技中的氢氧化镁、ATH、红磷等。术的研究主要集中在制作阻燃剂母粒、对红磷进3.2.1磷 类阻燃剂行表面处理和微胶囊化。目前已开发出颗粒用微磷类阻燃剂分为磷酸酯膦酸酯、氧化膦类、胶囊包覆的红磷阻燃剂，代表产品有Albright &盐类、杂环类等系列。磷酸酯类阻燃剂与聚苯乙Wilson公司的AMCARD CPS 、AMGARD CRP系烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、合成橡胶等具有良好的列,日本的RINKA系列田。相容性,在阻燃剂中占有重要地位,广泛应用于塑国外学者对红磷的微胶囊化进行了大量的研料、合成橡胶、合成纤维、木材纸张、涂料等领域究，已推出了一些经过微胶囊化处埋的红磷阻燃中,今后仍有发展潜力及良好的市场空间。随着电剂品种,如美国市场上的LPKn 275,英国开发的子设备及电器元件的发展，在全球阻燃剂非卤化赤磷类阻燃剂AMCARDCRP,日木市场上则推出趋势的驱动下，磷类阻燃剂在电子电器领域中将了经铝化合物处理的红磷系列产品。有广阔的巾场前景。3.2.2 ATH 阻燃剂.4国内阻燃剂现状ATH阻燃剂具有无毒、稳定性好,高温下不我国阻燃剂的研制起步较晚，始于20世纪产生有毒气体，还能减少塑料燃烧时的发烟量等60年代中期。目前国内有50多家生产厂,除山东优点,而且价格低廉,来源广泛。ATH的脱水吸热一套1 kt/a 十滨联本醚装置外，其余均为中小型温度较低,约为235~350C,因此在塑料刚开始燃规模,生产近百个品种的阻燃剂.常用的30多种。烧时的阻燃效果显着。由于ATH的粒度和用量对2001年我国阻燃剂总产能约为150 kt,其中氯类材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，因此,对阻燃剂占75%、磷类(含卤化)阻燃剂约占6%、溴ATH进行改性可采用偶联剂进行表面处理改性,类阻燃剂约占7%、无机阻燃剂占12%。实现ATH超细化和纳米化,采取大分子键合的方近年来,我国阻燃剂有.定量进出口,出口的式。日前ATH的超细化、纳米化是阻燃剂的主要品种主要为氯化石蜡42.45及少量氯化石蜡-70,研究开发方向。ATH的大量添加会降低材料的机年出口量约为5kt;进口的主要是溴类阻燃剂,进.械性能，然而通过ATH的微细化再进行填充,反口量约为3kt。而会起到刚性粒子增塑增强的效果，特别是纳米2000--2010年间.我国阻燃剂行业将保持较级材料。超细纳米化的ATH,由于增强了界面的高的发展速度，估计将略高于1999- -2000年,将相互作用,叮以更均匀地分散在基体树脂中,从而以6%~7%的速度增长9。能更有效地改并共混料的力学性能.我国阻燃剂行业虽有30多年的生产实践,但3.2.3氢 氧化镁阻燃剂从总体上看发展较为缓慢，月前大多数产品仍处氢氧化镁阻燃剂具有良好的阻燃效果，同时在研制或小批量生产阶段，尚未形成完整的工业还能够减少塑料燃烧时的发烟量，起到抑烟剂的体系。另-方面,由于我国没有全面的具有约束力作用。当今世界环保要求越束越高,对环境友好的的法规制度，除满足外贸、军工等特殊产品要求无机阻燃剂氢氧化镁受到各国重视,有关的研究、外,人们在使用合成材料时很少考虑其阻燃性,这合作开发及生产活动十分活跃，发达国家纷纷投使我国阻燃剂的消费量-直处于很低的水平,仅人口资进行研究开发.国际合作频频开展。除通用占世界总消费量的1%,而美国、日本的消费量分品种外,各种专用、复配型新产品层出不穷,应用别占50%、18%。同时,国产阻燃剂品种少,性能不领域不断开拓，氢氧化镁阻燃剂已广泛应用于各稳定,燃烧时的毒性问题严重,也限制了其推广应种塑料制品，尤其是电线电缆用高性能氢氧化镁用和发展,使得--方面我国每年尚需进口数千吨，阻燃剂,更是受到使用者欢迎。而另. .方面国内许多生产厂家又开工不足,因此3.2.4红磷阻燃剂亟需提高国产阻燃剂的水平间。红磷不仅是--种很好的无机阻燃剂，同时还是ATH/氢氧化镁阻燃体系中常见的阻燃增效剂。5国内阻燃剂开发的方向红磷的阻燃效率商、用量少、发烟量低、毒性小,使中国煤化工用范围广泛。由于普通红磷阻燃剂有吸潮、易着YHC N M H G状和发展前景，朱艳秋，聚烯烃阻燃剂的 发展动态. 59.近期可以考虑在我国适度发展溴类阻燃剂，但在满足合成材料工业发展的需求。今后的研究万向发展规模及品种选择t,务宜慎重。不仅要考虑为m:阻燃剂的使用性能现有基础生产工艺及原材料开发多功能阻燃剂如增塑、抗震、抑烟、防鼠供应,更应考虑其劳动保护、环保要求和性能/价等,扩大应用范围;开发高分子量、多官能团及协.格比率,以及充分调查和分析市场供求情况。同型阻燃剂;开发高效、低毒、无卤抑烟、对材料性.就H前束看，几种含脂肪族及脂环族溴的阻能影响小的阻燃剂;对无机磷阻燃剂要求精细化、燃剂,如多溴代二苯醚、八溴醚及六溴环十二烷等系列化、专用化;注重新型阻燃剂开发的同时,要可作为发展对象，主要表现在:脂肪族及脂环族溴把阻燃剂的生产与应用研究放在首要位置,加速的阻燃效能高于芳香族溴，与锑化合物的协同效阻燃技术向现实生产力转化;改进传统生产工艺，应也较好;在国内已有生产，而H美国及以色列均扶持大规模生产装置。不生产多溴代二苯醚;性能尚能满足很多阻燃领域的要求.国内外市场均看好;在热裂解或燃烧时.6结语生成多溴代二苯并呋喃和多溴代本并嗯英的可能在聚烯烃阻燃技术中，阻燃剂的复合是极其性很小或没有。而月这3种阻燃剂的合成均涉及重要的一个方面。复合阻燃体系兼有多种阻燃剂双键对溴的加成,在研究机埋上属同.类反应 。从的特性，不同阻燃剂的复台协同作用为聚烯烃阻较长远来看,具有溴-磷协同和溴-氮协同的阻燃燃开辟了广阔的前景。阻燃剂的复合可以在有机剂能与高聚物接枝的阻燃剂适用于新型工程塑类、无机类及它们相互之间进行。如以气相阻燃为料和能满足特殊需求(如耐高热、抗紫外线、难迁主的十溴联苯醚与固相阻燃为主的磷酸三苯酯复移等)的阻燃剂，也具有较好的发展前景。合使用后,比单独使用效果好。在塑料用阻燃剂复5.2无机阻燃剂的研究方向合技术中，有机和无机类阻燃剂的复合使用更为尽管人们在不断开发新的无机阻燃剂品种,广泛。这类复合体系兼有有机阻燃剂的高效和无如锡类化合物、铁类等,但将来- -段时间内工作重机阻燃剂的低烟、无毒功能,并能够降低成本和减点仍然是以对ATH、氢氧化镁等金属氢氧化物无少无机阻燃剂用量,改善塑料的其他性能等。机阻燃剂的改性、复配为中心,不断改善其对材料物理机械性能的影响。特别是高效增效剂的开发,参考文献将促使无机阻燃剂向高效、功能化方向发展。其研1欧育 緗.实用阳燃技术北京:化学工业出版社2002.144-147究方向为提高ATH的脱水温度,以便拓宽其应用2 徐元情.河南化I,002, 6();6-9范用;消除水合氢氧化镁的白化现象;添加阻燃助西泽..75千y夕,2003. 54(7):97-103西泽仁7宁又千少夕2003, 54(5):71~78剂以减少用量;与卤类阻燃剂的协同效应;与碳酸5李响,钱立军，孙凌刚 等.塑203,32(2);: 79-83盐并用,以降低成本。.梁诚化工新型材料2001,2918);5-85.3磷类阻燃剂的研究方向7徐旺生 ,张翼江苏化工200230(8):20-22近10年磷类阻燃剂已成为国内阻燃剂研究与开发的热点,已开发出30多个品种.但远不能(编辑:孙彤彤)Development Trend of Polyolefine Flame RetardantZhu Yanqiu(Resin A pplication and Research Institute of Beijing Y anhuaPetrochemical Co, Ltd, SINOPEC, Beijing, 102500)AbstractThe current application status of flame retardant for polyolefine at home and abroud is explained from theaspects of classification,consurmption structure in this paper.The latest development trend in the world ispointed out.Key words: polyolefine, flame retardant, development tre中国煤化工CNMHG