等离子体亲水处理聚烯烃合成纸的研究

[研究论文●等离子体●等离子体亲水处理聚烯烃合成纸的研究陈均志刘希夷尤艳雪李楠(陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安，710021)摘要: 重点研究了等离子体处理对纸张亲水性能的影响，发现在等离子体放电功率30 W.放电时间3 min 处理压强40 Pa时纸张的亲水性有很大提高;并通过接触角测定、扫捕电镜、红外光谱图对接枝样品的表面进行了表征。关键调:等离子体;亲水性;聚蠕烃合成纸国中圈分类号: TS76文献标识码: A文章编号: 0254-50808-0006-04等离子体改性是一种1.2 实验方法气固相干法处理聚合物的采用等离子体气体发生器对经手工抄片成形的纸作者简介:陈均志先生，新方式，具有快速、高效、样进行亲水化处理。将纸样置于等离子体发生器的气教授;主要从事轻化工材无污染、操作简单、节省室中,启动真空泵，将气室中的真空度降到- -定程度，料、助剂的开发和研究工能源等优点，反应仅涉及通人工作气体并控制- -定的流量， 同时启动电源，激作。纤维100nm内的浅表面，发等离子体，对纸样进行处理。关闭电源,取出样品。不改变聚合物的性能而可赋予聚合物新的特性。但等把处理后的纸样放人一定温度、一定浓度的丙烯酸水离子体处理需要在真空状态下进行，因此要求相当大溶液中反应，取出纸样,用水洗去残余的丙烯酸，再的真空装置，这提高了设备的投资,但对- -些高性能 、用沸水煮3h,最后在60心的烘箱中烘干备用。特殊使用要求的材料进行处理，仍是- -种有效的方法。1.3检测方法等离子体对纤维的表面处理主要发生3种作用:蚀吸碱率、电解液保留率(简称保留率)和吸碱高刻、表面交联和引入极性基团。等离子体通常含有高度的测定见参考文献[5]。能态的粒子，当这些高能态粒子作用到聚烯烃纤维上吸水率的测定方法:准却称取上述改性纤维以及时，会产生加热、刻蚀以及自由基反应"。通过这些未改性纤维各0.2g.摊铺于表面皿上，放人湿度为作用可引入暂时性亲水性基团，但是这些亲水性基团95%以上的养护室内, 24 h后取出，迅速称量，计算容易消失，为了长久保持纸张的亲水性能，常采用在吸水率。吸水率=100% x(吸水后纤维质量-干燥纤等离子体处理之后,将具有亲水性的单体(如丙烯酸)维质量)y千燥纤维质量。接枝到纸张纤维上24。本研究重点探讨了氩等离子2结果与讨论体亲水化处理聚烯烃合成纸。由于氩气是非反应性气体,该气体原子不直接进人高聚物材料表面的大分子2.1等离子体处理对纸张性能的影响链中,不会对高分子主体的性质产生本质的影响。(1)等离子体放电功率对纸张性能的影响不同等离子体放电功率对纸张性能的影响如图1。1实验由图1可知，随着放电功率的增大,聚烯烃合成纸的1.1实验原料及仪器吸收性能增大到一定值后开始减小。这是因为增大放实验原料: PP( 聚丙烯纤维)与ES(聚乙烯1聚丙电功率,纸表面被活化的自由基越来越多，在-定的烯)双组分纤维复配的合成纸;丙烯酸为化学纯。反应温度下，它引发丙烯酸对聚烯烃合成纸的接枝实验仪器:等离子体发生器(功率发射源为SY率增中国煤化工氧基团，这些基团跟型300 W射频功率源，中科院微电子中心);抗张强水分MYHCNMH G冰的接触角变小(如度测定仪; JC2000 接触角测定仪;多媒体光学显微镜; ESCALABMKII型光电子能谱仪;日本JEOL公司JSM-35C型扫描电子显微镜。收稿日期: 20.03-14(修改稿)China Pulp & Paper Vol.26, No.8, 2007.6.研究论文}表1所示)。随着放电功率的进-一步增大,纸张吸收升高。这是因为起初活化作用占据主导，使纤维表面性能反而减小，这可能是由于带电粒子能量增大,等引人了大量的极性基团，降低了聚烯烃合成纸与水的离子体对纸表面的交联刻蚀作用占据了主导，导致活接触角。此后延长放电时间，降低了丙烯酸对纤维表性基团数量下降,结果造成聚烯烃合成纸的吸收性能面的接枝率，降低纸张吸收性能。但随着处理时间的先升后降的变化趋势。吸碱高度也是吸碱速率的一个继续增加， 吸收性能又有所提高,这是由于此时等离反映，而吸碱速率是亲水性能好坏的另一个重要指标子体主要发生刻蚀作用，但是继续延长时间，交联刻(67]。电解液保留率越高,说明越有能力吸收足够的电蚀占据主导，活性基团数量下降,处理效果会随着时解液。吸收电解液后形成微孔很细的隔膜，同时分布间的推移而变差[89。因此，对纸张吸收性能来说，均匀，有利于防止形成穿透隔膜的电子电导通路。同在适当的放电功率下，最佳放电时间为3 min。时吸收电解液可防止电池隔膜的干涸，增加电池的循(3)等离子体处理压强对纸张性能的影响环寿命。综合考虑认为,较佳的等离子体放电功率为不同等离子体处理压强对纸张性能的影响如图3。30W。从图3氩等离子体处理压强对纸张吸收性能的变化曲线可以看出，纸张的吸收性能随处理压强增大也呈现+吸水率(%) +保留率(%)先增大后减小的变化趋势。在起初氩气分子数目相对35十吸碱率(%)一吸碱高度140120较少，从而带电粒子的数量也有限，活化效果明显[10,300100售因此，纸张的吸收性能随丙烯酸接枝率的增加而迅速8060昌增加。当继续增大处理压强时，氩气分子数目增多,但由于功率- -定， 体系的能量- -定，工作气体压力的1000进一步增加会导致各粒子平均能量降低，真正被电离5的活性粒子数目减少，影响了活化效果，导致纸张吸-1001020304050607080放电功率/ W收性能下降。因此，对纸张吸收性能来说，在此功率注氢气压强40 Pa, 放电时间3 min.丙烯酸溶液浓度及放电时间条件下，最佳处理压强为40 Pa。20%，温度60，接枝时间1 h。+吸碱率(%) +保留率(%)图1 等离子体放电功率对纸张性能的影响50fr吸水率(%)。+吸碱高度11401207300| .表1等离子体放电功率对纸张接触角的影响: 250放电功事/W203C4S607520060接触角/°)132(852B150-100f50 t(2)等离子体放电时间对纸张性能的影响0.20406080100不同等离子体放电时间对纸张性能的影响如图2。处理压强/Pa从图2可以看出，在起初3 min,纸张吸收性能明显注放电功率30w, 放电时间3 min,丙烯酸溶液浓度20%，温度60气，接枝时间1 h。，吸碱事(%)十你%)图3等离子体放电压强 对纸张性能的影响002.2 等离子体处理后丙烯酸接枝对纸张性能的影响250100色(1)丙烯酸接枝时间对纸张性能的影响至2001s0图4为丙烯酸接枝时间对纸张性能的影响。由图( 604可知，纸张的吸收性能随反应时间的延长而逐渐增440大，而后趋王鸹宁可以1相角_ 反应时间延长到一定.0123放电时间/min45678程度中国煤化工显著，引起自由基E氩气压强40 Pa, 放电功率30 W,丙烯酸溶液浓的浓YHCNMHG直体发生均聚所产生度20%，温度60C,接枝时间1 h。的均聚物浓度也越来越高，此时扩散作用成为接枝反图2 等离子体放电时间对纸张性能的影响应的控制步骤,将引起接枝率增加的趋势有所下降,《中国造纸》2007年第26卷第8期.7.研究论文吸碱率(%) + -保留率(%)+ - 吸碱率(%) +保留率(%)-吸水率(%) 工吸碱高度'→吸水率(%) + -吸碱高度38000”160340120340-| 140t 100， 280-80.100号50号220 :80 昌11660区40馆4000200oto).5 1.0 1.52.0 2:0接枝时间h丙烯酸浓度/%注氩气压强40Pa, 放电功率30W,处理时间主氩气压强40Pa, 放电功率30 w,处理时间3 min,3min,丙烯酸溶液浓度20%，温度60C。丙烯酸接枝温度80C,接枝时间2 h。图4 丙烯酸接枝时间对纸张性能的影响图6丙烯酸溶液浓度对纸张性能的影响导致纸张吸收性能增加的趋势也下降，直至趋于稳定。2.3氩等离 子体处理接枝丙烯酸后的纤维表面因此，在本实验条件下，最佳接枝时间为2h。2.3.1扫描电镜(2)丙烯酸接枝温度对纸张性能的影响由图7可以看出，接枝后纤维表面有刻蚀痕迹、由图5的丙烯酸接枝温度对纸张性能的影响可知,粗糙、遍布凹坑、鼓泡和粒状突起，且出现许多分布60C以前，纸张吸收性能随接枝温度的升高迅速增大，不均匀、 不规则的白色团状聚集体，这些聚集体在聚60公后纸张吸收性能增大的幅度提高，到80C时达到烯烃合成纸纤维表面呈岛状结构，并没有完全覆盖聚最大值。这说明在80C以前，接枝共聚的反应速度超合物表面，这说明纤维表面各部位被处理的程度不过均聚反应速度，继续升高温度，不但大量地引发接.同，处理后的纤维表面大分子链上并不是均匀地产生枝共聚反应，均聚反应的竞争也开始加剧，所以导致活性点，接枝增长链在这些部位不断地增长，由于增接枝率降低,以至于使纸张的吸收性能降低。因此，长速度不同，出现了图中所示的情况。这也进-步证适宜的接枝温度为80C。明了聚烯烃纤维表面已被刻蚀并接枝上了丙烯酸亲水基团。380_一吸碱率(%) 十保留率(%)一吸水率(%)220二100oL)406080 100接枝温度/C注氩气压强40 Pa, 放电功率30 w,处理时间3 min,丙烯酸溶液依度20%，接枝时间2 h。a未处理纸张纤维图5丙烯酸接 枝温度对纸张性能的影响(3)丙烯酸溶液浓度对纸张性能的影响图6反映了丙烯酸溶液浓度对纸张性能的影响。在低浓度时，接枝共聚反应占主导,接枝率随丙烯酸溶液浓度增大而增加，而随单体浓度的增加，均聚反应几率增加，均聚物增多，过多的匀聚物和接枝链覆中国煤化工盖在试样表面，降低了试样的接枝率,从而降低纸张YHCNMHG核枝的吸收性能。由图6可知，丙烯酸溶液浓度为30%时内烯成后的纸张纤维接枝率出现最大值,超过30%后接枝率又有下降趋势。图7 聚烯烃合成纸的扫描电镜观察图China Pulp & Paper Vol. 26, No.8, 2007研究论文2.3.2红外光谱图3.2等离子体处理引发丙烯酸接枝到聚烯烃合 成纸上的聚烯烃合成纸纤维与丙烯酸接枝后纸纤维的红外最佳工艺为:等离子体放电功率30 W、放电时间3 min、光谱分析结果如图8。比较图8中的a、b可以发现，处理压强40 Pa,丙烯酸接枝温度80C、接枝时间2h、接枝物的红外光谱图上除了保留聚烯烃的特征吸收峰丙烯酸浓度30%。外，也出现了羰基的特征吸收峰1720 cm^',说明接枝参考文献丙烯酸后的聚烯烃纤维中已经带上了所需要的羰基官能团，表明丙烯酸已经接枝到聚丙烯的分子链上。[1] 卢记军,曾宪森,程向东.低温离子体处理技术在化学纤维改性中的应用[].国际纺织导报, 2005(12):141002] 肖为维.合成纤维改性原理和方法[M].成都:成都科技大学出版社, 199295+n。3] 万晓霞,邹毓俊.印刷概论[M].北京:化学工业出版社, 2000每904] 郭玉海,张建春,等.电晕放电处理对涤纶织物粘结性能的影响[].缩85化学与粘结, 200(1):225] 刘希夷,陈均志,任便利.聚烯烃纤维电池隔膜纸的研究[].中国造纸, 2007, 26(3): 156] 陈景贵.化学与物理电源.信息装备的动力之源M].北京:国防工4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500业出版社, 1999波数/em-'a-未亲水化处理的纸张纤维; b- 氩等离子体处理接枝丙烯酸的纸张纤维7] 朱松然.蓄电池手册[M]天津:天津大学出版社, 1998[8]刘晓洪, 崔卫纲，黄翠蓉.聚丙烯纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研图8聚烯烃合成纸的红外光谱究[J].合成纤维工业, 200):19[9]姚占海,饶 審,徐俊. 聚丙烯纤维与丙烯酸辐射接枝共聚反应3.结论的研究[].高分子材料科学与工程，1997(3): 16[10] Seong-Ho Choi, Hae-Jeong Kang, Eun-Nyoung Ryu, et al.3.1聚烯烃合 成纸经过氩等离子体处理并接枝丙烯酸Electrochemical properties of polyolefin nonwoven fabric modified后，其亲水性有很大程度的提高,在- -定程度上能满with carboxylic acid group for battery separator[J]. Radiation Physics足电池隔膜纸的吸碱液性能。and Chemisty, 2001, 60 : 495Research on Hydrophilic Treatment of Polyolefin Synthetic Paper by PlasmaCHEN Jun-zhi* LIU Xi-yi YOU Yan-xue LI Nan(Collge of Chemistry and Chemical Eninering , Shaanxi University of Science and Technology, Xian ,Shaanxi Province, 710021 )(* E-mail:chenjz@sust.edu.cn)Asbstract: Plasma treatment is one of the focuses of hydrophilic modifcation of polyolefin synthetic paper used for battery separator paper at homeand abroad. The infuence of plasma treatment power, plasma treatment time and pessre on the hydrophilicity of the paper was studied. The resultshowed that the hydrophilicity of the polyolefin paper is improved significantly when discharge power is 30W, plasma discharge time is 3min,treatment pressure is 40 Pa. The surface of the treated sample was characterized by using contact angle, scanning electron microscopic observationand infrared spectnum.Key words: plasma; hyrobilcit; polyolefin synthetic paper CPP(责任编辑:关颖)中国煤化工CNMHG欢迎投稿欢迎订阅欢迎刊登广告《中国造纸》2007年第26卷第8期●9.