合成气制乙醇的研究进展 合成气制乙醇的研究进展

合成气制乙醇的研究进展

  • 期刊名字:广州化工
  • 文件大小:463kb
  • 论文作者:王瑞
  • 作者单位:西北化工研究院
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

第41卷第13期广州化工VoL 41 No 132013年7月uangzhou Chemical IndustryJuly. 2013合成气制乙醇的研究进展王瑞(西北化工研究院,陕西西安710061)摘要:合成气催化合成乙醇工艺是具有较好经济效益的合成路线。本文简要介绍了合成气制乙醇的原理及工艺过程,重点介绍了合成气制乙醇催化剂的研究进展。并提出高效催化剂的开发和工艺技术的优化改进是未来科研工作者的研究重点。关键词:合成气;乙醇;铑催化剂中图分类号:TQ23.1文献标识码:A文章编号:1001-9677(2013)13-0051-0Research Progress in Syngas Conversion to EthanolWANG RuiThe Northwest Research Institute of Chemical Industry, Shaanxi Xian 710061, China)Abstract: Ethanol synthesis from syngas was a synthetic route with better economic. The technology of the synthesisof syngas to ethanol was discussed, and the research progress of catalyst was alsoted. It pointed out that thesearch focus was the catalyst development and technology optimization in the futureKey words: syngas; ethanol; Rh-based catalyst能源是现代社会赖以生存和发展的基础,近年来随着全球看,乙醇的市场价格通常是甲醇的两倍以上气候的变化、化石燃料资源的日趋减少以及原油价格的持续上合成气制备乙醇的反应方程式如下:涨,开发可替代石油的绿色能源技术的研究已经变得越来越重2C02 (g)+6H(g)-+C2H, OH(g)+3H,o(g)要了。2C0(g)+4H2(g)-+C2H5OH(g)+H2O(g)乙醇是一种很有应用潜力的传统能源替代品,它是一种优合成气直接催化加氢制乙醇是一个比较容易进行的反应质的液体燃料,硫分和灰分都较低,并且对人体的危害也较并且在反应过程中伴随着强烈的放热。并且在反应过程中有甲小;它可以提供与汽油相当的化学能,但排放的温室气体和环烷、C2~C3烷烃、烯烃、乙醛、酯类等多种副产物的生成。在境污染物却较少。反应过程中,提高反应温度可加快反应速率,但是伴随着温度到目前为止,乙醇的生产方法有粮食发酵法、木材水解升高,会有相应的副反应发生,从而对乙醇生成产生抑制。另法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、合成气外,在CO加氢过程中容易发生甲烷化反应,为使反应向主反羰基合成法等。其中从合成气直接合成乙醇在经济上具有较强应方向进行,提高甲醇的产率和选择性,有必要寻找一种性能的优势,而铑基催化剂由于其良好的选择性而受到广泛关注。良好的催化剂和合适的工艺反应条件。由反应方程式可以看1合成气法制备乙醇的原理及工艺过程出,该反应是摩尔数减小的反应,加压可以促进合成过程。同时,多数合成气制乙醇催化剂对水煤气变换反应都有催化作合成气法制备乙醇的工艺尚未工业化,该法合成乙醇工艺用,而水媒气变换反应在较高的H2CO.下不容易发生,故合的优点主要有:(1)原料来源广泛:原料可以是固体(煤、成乙醇反应应在合适的催化剂存在下,在尽可能低的温度、较焦、生物质)、气体(天然气、乙炔尾气、焦炉煤气)和液体高的压力和较高的H2CO比下进行。目前的研究表明,实验(轻油、重油、焦油)等,不同原料生产乙醇的区别主要体现室乙醇合成的工艺条件一般为:压力3~10MPa,温度250在合成气的制造上,固体原料经过气化,气体原料经过转化00℃,H2/CO4=3~5、空速6000-12000h。合成气催化加液体原料经过蒸汽转化、部分氧化等技术制得。(2)乙醇合氢合成乙醇的工艺,大致可以分为原料气的制备和净化、压成工艺简单,因为在合成乙醇的工艺过程中,除了反应催化剂缩、合成和蒸馏四个工序。从目前合成醇类的研究、发展和应外,其余条件(原料气、合成装置、工艺条件等)均与甲醇合用情况看,低压和10MPa的中压法更加具有市场价值,可以成工艺相似,故在生产过程中,可以参考甲醇的生产过程来组有效降低投资和运行成本。织乙醇生产:(3)在工艺过程中可以合理利用C,将乙醇生2合成乙醉产与CO2消耗组成闭合循环,从而实现CO2减排,减缓地球温中国煤化工室效应;(4)经济效益较好,据初步分析计算,该生产工艺生合成乙醇CNMHG受性的催化剂。目产1t甲醇的原料气可以生产718kg乙醇,但是从经济效益上前,研究合成气制乙醇的催化剂体系中,主要有铑基催化剂体作者简介:王瑞(198-),女,工程师,主要研究方向为催化剂的研发。州化工203年7月系和非铑基催化剂体系。由于铑基催化剂具有独特的选择催化18%,醇类选择性由802%提高到838%。日本科研人员C2含氧化合物的性能,所以h是主要的催化剂活性组分,L、用共沉淀法制备负载钾的铜锌铁固体催化剂,以CO2/H2=1:2Fe和v等可以作为助催化剂。但是,以贵金属为主要活性组分的混合气为原料,在反应条件(压力:7MPa温度:200~的催化剂也存在成本较高,工业化生产难以实现的问题。为350℃)下合成醇,研究发现在300℃时,约转化生成40%的此,也开展许多替代催化剂的开发和研究。非铑基催化剂基于醇,其中13.2%转化为乙醇。对甲醇或F-T合成催化剂的改进,主要有钻基催化剂和镍基催化剂。3结语2.1铑基催化剂随着社会的发展及能源问题的突出,合成气催化转化制乙2.1.1载体醇具有紧迫的现实意义,它不仅可以合理利用丰富的合成气,合成气制乙醇催化剂常用的载体有Al2O3、SiO2、ZO2、而且可以生产高效的能源添加剂。目前国内外科研工作者对这TO2等。载体在很大程度上影响着催化剂的活性和产物的选择领域进行了方方面面的探索,取得了一定的进展,但仍存在性。载体在反应过程中直接与金属相互作用,从而增加了CO很多问题,其中高效催化剂的研发及工艺技术的优化改进是未的化学吸附, Guglielminotti等研究发现羰基化化合物分解得来的研究重点和方向。只要潜心研究,突破瓶颈,才能促使合到的铑簇与载体ZO2的表面羟基相互作用;载体也可以通过成气合成乙醇的技术早日工业化影响铑或助剂的分散度而影响CO的吸附性,并最终影响催化剂的活性和产物选择性, Trautmann等发现负载05%hh的参考文献SiO2上会产生Rh微晶,这时催化剂表面吸附的CO不可分解,[1]李东袁振宏,王忠铭等生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究然而同样负载量的Al2O3和TO2上会形成分散度更高的金属进展[J].可再生能源,2006(2):57-61簇,催化剂表面吸附的CO可以分解。[2]冯元琦李关元甲醇生产操作问答(第二版)[M].北京:化学工业Ichikawa等研究发现Rh负载在弱碱性氧化物(La2O3、出版社,2008:8-9C2O3、TO2、ThO2等)上时具有较高的乙醇选择性;负载在[3]王鹏王宪贵郭占英等.合成气合成乙醇的研究进展[J洁净煤强碱性载体(Mg0和ZnO等)上时主要选择性生成甲醇;负技术,2010,16(1),55载在酸性载体(Al2O3、V2O3、SnO2和WO3)上时主要生成甲4] Guglielminotti E, Giamello E, Pinna F,era. Elementary steps in CO hy-drogenation on Rh catalysts supported on ZrO, and Mo/ZrO2[J].J烷和高级烃2.1.2助剂[5 Trautmann S, Baems M Infrared spectroscopic studies of CO adsorption在催化剂研究过程中,助剂对催化剂的性能影响很大,对on rhodium supported by Sioz, AL,O,, and Tio2 [J].J. Catal., 1994合成气制乙醇铑基催化剂也不例外,目前国内外科研工作者主150(2):335-344要研究的助剂有:过渡金属氧化物,稀土氧化物及其化合物,[6] chikara M, Shikakura K, Kawai m. Heterogeneous catalysis related碱金属和贵金属等,众多科研人员研究发现许多高效的Rh基energy problems[ C]. Proceedings of symposium, Dalian, China, 1982.催化剂都含有Mn、Fe、Ii等助剂0。[7]汪海有,刘金波傅锦坤等催化合成气合成乙醇的铑基催化剂中Rh-MSO2催化剂上不同类型的助剂M对催化剂的活性助剂锰的作用本质研究[冂].分子催化,1993,7(4):252-260zr、T和V等助剂的加入可以8汪海有,刘金波傅锦坤等合成气制乙醇的铑基催化剂中助剂提高催化剂的活性;T、z等的加入可以提高乙醇的选择性铁锂的作用本质研究[J]燃料化学学报,1993,21(4):387-343[9]傅锦坤,刘金波,许金来,等.合成气制乙醇铑基催化剂中助剂的作K等作为第二助剂可以增加C2含氧化合物的选择性用门.厦门大学学报,1992,31(4):387-391Cr、Mn、Zn等的加入乙醇的选择性和产率均比较低。但是,[10马洪涛,王毅包信和合成气制备乙醇Rh-Mn/sO2催化剂中活Ichikawa等2发现含有L或Na的Hh-Mn/SO2催化剂具有较性金属表面结构的表征研究[J].北京大学学报:自然科学版高的乙醇选择性。Buh等发现2%h-10%FeAl2O3催化2001,37(2):210-214剂在270℃、1MPa条件下,得到的产物混合物中乙醇的选择[11 Ponec V. Selectivity in the syngas reactions: the role of supports and pro性达50%左右。 Kusama等“研究了在Rh/SiO2上进行CO2加moters in the activation of co and in the stabilization of intermediates氢合成乙醇后得出,使用未添加助剂的催化剂时,产品主要为J].sud.sur. Sci. Catal.,1991,64:117-157甲烷,添加各种金属氧化物助剂后,CO2转化率和醇(甲醇、[12] Ichikawa M, Fukushima T, YokoysmaT.,etd, EXAFS evidence for d i乙醇)选择性增加。在30多种助剂中,Li对乙醇合成表现出rect rhodium-iron bonding in silica-supported rhodium-iron bime-tallic catalysts[J]. J. Phys, Chem., 1986, 90(7):了显著效果。添加5%L后合成乙醇的条件为:5MPa、513K、[13] Burch r, Hayes M. The preparation and characterization of Fe-pH2/CO2=3,CO2转化率为7%,乙醇的产率为15.5%。傅锦坤moted A2O, - supported Rh catalysts for the selective production of在230℃、常压、H2CO=2:1,空速1500条件下,发现铑基ethanol from syngas[ J.J. Catal., 1997, 165(2): 249-261催化剂中助剂锂比锰和铁对乙醇的选择性好,催化转化率分别14] Kusama h, Okabe K, Sayama k.ctl.cO2 hydrogenation to ethanol over为628%、58.3%、56.4%。2.2非铑基催化剂LIs, promoted Rh/SiO2 catalysts[ J]. Catalysis Today, 1996, 28: 261-26615] Lu G, Zhang CH F, et al. Synthesis of Mixed alcohols from CO, con-因为金属铑价格昂贵,成本较高,国内外科研工作者积极tained syngas on supported molybdenum sulfide catalsts[J]. ApplCatalysis A,1997,150:243-252.研究开发非铑基催化剂。I等制备了K-Mo-C/活性炭催化16]任东用剂,将烘干条件由在空气中120℃干燥4h改为在H2S-H2气中国煤化工94(2):48氛下红外烘烤1h后,反应产物中乙醇含量由11%增加到HCNMHG

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