非粮乙醇的生产及应用研究

总第152期山西化工Total 1522014年第4期SHANXI CHEMICAL INDUSTRYNo.4,2014综述气论坛非粮乙醇的生产及应用研究刘巧霞,张书勤,张娟利,张菊(陕西延长石油(集团)有限責任公司研究院,陕西西安710075)摘要:全球经济快速发展,能源危机日益严峻,非粮乙醇燃料成为全球关注焦点。综述了国内能源现状,分别介绍了煤基乙醇和生物质乙醇的生产工艺及最新进展,并进行分析对比。提出了燃料乙醇在实际应用中面临的困难和问题,并给出意见和建议关键词:煤;生物质;乙醇;乙醇汽油中图分类号:TQ223.122文献标识码:A文章编号:1004-7050(2014)040034-04随着我国经济的快速发展,石油消耗日益增加,议价能力差等缺点资源紧缺十分严重。1993年,我国成为石油净进口未来,中国政府将继续适度发展燃料乙醇行业国以来能源需求的增加和资源的减少使我国原油预计,2020年,国内乙醇生产量可望达到1500万t供求矛盾日益突出,已经成为制约我国社会经济发决定未来燃料乙醇发展前景的关键是成本和技术。展的重要因素2013年2月,上海举办的煤/生物质制乙醇技术经燃料乙醇是替代能源的代表早在上世纪20年济研讨会上提到,在我国停止发展粮食燃料乙醇的背代,巴西就开始使用乙醇汽油。中国燃料乙醇产景下,一方面煤制乙醇将和纤维素乙醇共同挑起我国业起步较晚但发展迅速,目前已有年混配1000万t能源化工产业的重担;另一方面醋酸(酯)加氢制乙乙醇汽油的能力,古全国汽油消费量的20%。随醇合成气制乙醇等新型技术也正在有力推进?。着国内对石油需求的进一步提高,以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为中国能源政2煤基乙醇策的一个方向。但基于中国人多地少的基本国情,我国能源结构为富煤、缺油、少气,其中煤炭占我们始终坚持能源的发展“不与人争粮,不与粮争687%(煤炭消费量中电力用煤约占50%);而世界地”的基本原则。国家发改委出台《关于促进玉米能源结构中,煤炭占28.4%。。因此,立足于我国深加工业健康发展的指导意见》要求不再建设新的能源结构的基本国情,走出一条以煤为基础的清洁以玉米为主要原料的燃料乙醇项目,并大力鼓励开能源发展之路势在必行。国内的中科院山西煤化发以非粮作物为原料的燃料乙醇并得到了快速所、大连化物所清华大学等研究机构和院校对合成发展[。气制低碳醇都进行了大量的研究工作。1乙醇2.1合成气直接制乙醇用合成气直接催化制乙醇原理如反应方程中国工业乙醇市场年增长率为8%~10%6。式(1)和(2)。目前,我国乙醇行业普遍存在集中度低、规模较小2CO2t6H2-CH3 CH2 OH+3H,O (1)2C0+4H2 -CH3 CH2OH+2H,0(2)收稿日期:201406-11该技术是近年来国内外关注的新焦点,成功与作者茼介:刘巧霞,女,1985年幽生,2010年毕业于西北大学,项士学否的关键中国煤化工直接合成乙醇的位,从事煤化工方面研究工作催化剂主CNMHGRh、RhFe、Rh2014年第4期刘巧霞等:非粮乙醇的生产及应用研究·35·Mn、RhMO或RhW,西德赫斯特公司的RhMg,大型化、规模化。日本相模中央研究所的Rh4(CO)12等。在直接合成而煤化工专家贺永德表示,如果用醋酸加氢制法中,铑系催化剂占主导地位,并均为双金属催化乙醇,只有当醋酸价格在4000元/t以下时,该技术剂。大连化物所开发的负载型铑基催化剂其性能路线才有竞争力。他认为这个路线主要是为了解优于日本同类催化剂。除此之外,还有法国IFP开决国内醋酸产能过剩的问题。如果醋酸价格达到发的 Co-Cu-Cr碱系催化剂。6000元/t时,这个路线就完全没有竞争力了铑基催化剂价格昂贵,而开发非铑基或减少铑2.2.2二甲醚羰基化经乙酸甲酯加氢制乙醇的含量是解决这一过程面向应用的重点和难点。虽合成气直接合成乙醇的方法存在Rh催化剂价然国内外开展了大量研究工作,但目前尚未取得实格昂贵、乙醇选择性较低的缺点;而采用醋酸加氢法质性进展。虽然具有一定优势,但由于醋酸腐蚀性强,对所使用2.2合成气间接制乙醇材质要求高,部分要求锆金属材质,同时在醋酸的合2.2.1醋酸加氢成过程中也需要消耗贵金属催化剂,也存在增加生醋酸加氢制乙醇技术由美国 Celanese开发,并产成本的问题。于2009年10月在美国申请了专利,它采用气相反为此,日本富山大学大学院理工学研究部的学应(反应温度约250℃),并在钻/钯催化剂作用下通者考察了二甲醚(DME)和合成气直接合成乙醇的过乙酸加氢生产乙醇。我国大连化物所、西南化工方法。此法先用H丝光沸石使DME羰基化生成研究设计院及山西煤化所也进行了类似研究,目前醋酸甲酯(MA),进而使生成的MA在Cu/ZnO上已完成示范装置的运行工作。2012年7月17日,加氢,生成EOH和MeOH。这个方法只有2个反西南化工研究设计院自主开发的醋酸酯化加氢制乙应过程和1个反应器,采用廉价催化剂,成本较低。醇项目在成都通过了由四川省科技厅组织的专家鉴该法使MeOH简单脱水就可还原成DME原料。定。专家认为,该技术能耗低、成本低,关键工艺及反应方程式如(3)~(5)设备技术先进,催化剂性能优良。Co+CH, OCH3 -+CH3 COOCH, (3)对2种技术进行比较,塞拉尼斯技术选用贵金CH3 COOCH3+2H2→→CH3CH2OH+CH3OH属Pt-Sn系催化剂,价格较高,对材质耐腐蚀性要求高,投资大;西南化工研究设计院技术选用Cu系催CO+2H2+CH3OCH2→→CH3CH2OH+CH3OH化剂,价格较低,对设备材质要求低,投资小。后者(5)先酯化、后加氢的乙醇合成技术较为合适。针对目国内中科院大连化物所的科研人员也在做相关前市场上醋酸甲酯和醋酸乙酯居多的现状,可选用方面的研究,并取得了一定的成效。此技术以其廉醋酸甲酯和醋酸乙酯2条路线进行开发。工艺流程价的分子筛催化剂优势备受关注分别见图1和图23生物质乙醇返回圈醒福板甲面化氢匣原,乙醇,厘生物质是一种丰富的可再生资源,利用生物质可以生产燃料乙醇。随着生物质乙醇作为燃料乙醇氢气精馏被各国政府大力推广,预计到2020年,全球生物质精制乙醇乙醇需求将超过1250亿10。作为世界第一秸秆生图1醋酸经醋酸甲酯合成乙醇工艺简图产大国,玉米、水稻、小麦秸秆是我国秸秆资源的主部分返回要类型,这3种秸秆合计资源量占全国秸秆资源量的80%左右1。醋酸酯化酸2酯催化加氢乙醒椭精制乙醒3.1生物质乙醇生产方法目前,燃料乙醇的生物质制备方法有3种:生物图2醋酸经醋酸乙酯合成乙醇工艺简图转化法、热化学转化法和合成气发酵法。生物转化合成气经醋酸合成乙醇,具有转化率高、选择性法是以糖类中国煤化工素为原料的生好、稳定性佳、乙醇收率高等优点,且成本比发酵法物质通过生CNMH北学转化法是低1700元/t左右。因此,醋酸加氢生产乙醇有望利用生物质气化技术,将生物质转化为合成气,合成山西化工36·sxhxgy@163.com第34卷气经过进一步化学催化制成含有甲醇、乙醇等的混7%6,对于节约石油资源解决我国能源短缺及减合醇;合成气发酵法是生物质经过气化生成富含轻环境污染等具有显著的优势1CO和H2的可燃气体,经过微生物发酵,CO和H2但车用乙醇汽油也有其自身的缺陷,如,蒸发潜气体转化为乙醇。合成气发酵法不仅原料来源充热大、热值低、易产生气阻腐蚀性、与材料适应性差足、反应条件温和理论产率高而且可以有效利用及易分层等。同时,与甲醇汽油相比,不具有成本优废旧资源,对环境保护有重要的现实意义。但该法势。所以,乙醇燃料的更快更好发展,需要从很多方的技术瓶颈尚未解决,并未实现产业化。今后,在发面努力。展单一热化学及生物转化法的同时,需加强耦合法的科研力度5结论3.2木质纤维素法5.1以煤基乙醇为主,生物质乙醇为辅,发展多元木质纤维素为生物质原料的一种,一般含有质化乙醇生产技术量分数20%~45%的纤维素及20%~25%的半纤煤基乙醇与生物质乙醇为乙醇生产的两大趋维素和其他成分如木质素等2。用木质纤维素生势,我们应该“两手抓,两手都要硬”,同时鼓励多元产乙醇一般需要经过5个步骤,工艺流程如图3化生产技术的发展。本质素“预处理水解醒世份离十和精馏煤制乙醇原料易得,技术得到认证,成本低,商业化生产在即,以塞拉尼斯TCX技术为代表,该技固态残渣术基于成熟的乙酰基技术,从醋酸直接有选择性生图3木质素水解工艺流程产乙醇,技术已得到了第三方机构的验证,有望给乙美国在纤维素乙醇的研究、生产和应用方面走醇产业带来颠覆性的转变。在世界前列,目前已建示范装置的公司主要有Ve而纤维素乙醇原料制约大规模生产,技术瓶颈senium公司、 Arkenol公司、 Zea chem公司及杜邦有待提高。纤维素乙醇的原料主要是农业废弃物,Danisco公司。来源非常丰富,但由于我国土地分散到户,原料不易近年来,我国在纤维素乙醇研发方面也取得较集中,不利于大规模的建厂;同时,也存在与生物质大的进展。华东理工大学能源化工系承担的国家发电、造纸等行业争夺原料的局面。其次,高效的预863计划项目“农林废弃物制取燃料乙醇技术”研处理技术手段和低成本生物酶等关键技术仍有待进究,在上海奉贤建成生产燃料乙醇600ta的工业步改进提高。目前,纤维素乙醇技术还处于中试化示范工厂。清华大学与英国牛津大学、美国农业和示范阶段。部农业利用研究中心等单位合作,开发了同步多菌随着乙醇需求不断增长,需要新的产能及时跟产酶水解发酵( SMEHF)工艺3。2013年6月,浙上,在没有一项技术占据绝对领先地位的情况下,加江舟山生物燃料乙醇有限公司项目正式启动,项目新工艺的出现本来就伴随着百花齐放的局面,未期建设规模30万t,年需木薯干片86万t,年产燃来乙醇技术会多样化发展料乙醇30万t木薯渣11万t液体二氧化碳10万t,5,2依托国家宏观调控推广清洁乙醇燃料应用,计划2015年初试车投产[14缓解能源压力4乙醇燃料按国家标准,乙醇汽油是用90%的组分油与10%的燃料乙醇调和而成的。目前,已在黑龙江、吉乙醇可以单独作为燃料使用,也可以与汽油等林、辽宁、河南、安徽、广西6省封闭销售,湖北、江混合使用,乙醇汽油具有辛烷值高、抗爆性好、动力苏、山东、河北部分地区基本实现了车用乙醇汽油替性好、燃烧充分、使用方便、燃油系统自洁等优势,可代普通无铅汽油但其在我国的普及率并不高。从平均减少汽车尾气中的CO和碳氢化合物含量约市场推广的进程来看,燃料乙醇的普及受制于“两桶30%。据国家汽车研究中心所作的发动机台架油”的约束以及部分地区甲醇汽油的竞争,需要政府试验和行车试验结果表明,与常规汽油相比,使用乙的宏观调控醇体积分数为85%与汽油体积分数为15%的混合V中国煤化工政府的CNMH业的发展和乙燃料,在不改变其他条件的情况下,碳氢化合物排放醇汽油的顺利,用烂王大里安。政府各部门降低5%,氮氧化合物排放减少40%,CO增加约应继续加强宏观调控,使燃料乙醇企业实现良性2014年第4期刘巧霞,等:非粮乙醇的生产及应用研究37·运作[3]王宪文,车用燃料乙醇汽油[J].汽车维修技师,20125.3加大乙醇燃料研究力度,降低成本,提升性能(8):112-116目前,国内生产燃料乙醇的主要原料仍是玉米[4]胡元坤我国生物质能源发展坚持“不与人争粮不与和小麦,生产成本相对较高。国家规定车用醇汽油粮争地”[N/OL].中央政府门户网,200810-31,ht与同标号的普通汽油“同升同价”,因而车用乙醇汽tp://www.gov.cn/zxft/ft148/content_1135855.htm[5]中投顾问.20132017年中国燃料乙醇行业投资分析及油对消费者并不构成吸引力。因此,如何降低生产前景预测告Cdb/Ol].http://www.ocn.comcn/re成本、增强乙醇汽油的市场竞争力,成为乙醇汽油推ports/2006156ranliaoyichun. htm.广应用中迫切需要解决的现实问题。要调整原料生[6]钱伯章煤制乙醇技术与市场[J.乙醛醋酸化工,2013产布局,发挥各地的自然优势,实现原料生产的规模(4):21-26.化,降低原料的生产成本,扩大整个产业的经济效[7]顾定槐煤制乙醇技术孕育多元化突破[N/OL].中化益1。2012年,由曲音波教授牵头完成的玉米芯废gFog,2013-02-18,http://news.puworld.com/html/渣制备纤维素乙醇技术与应用项目,实现了原料充20130218/394661776.html.分利用、产品价值最大化和土地利用效率最大化,使[8]段中华,张洪伟煤直接制乙醇技术的应用前景分析纤维素乙醇生产成本接近粮食乙醇9[J].化工设计,2013,23(1):3-7[9]傅挺进合成气制低碳醇的经济性分析[J四川化工5.4生产方式分区块,应用分时节,实现最优化、最2012,5(15):26-29.大规模化应用[10]靳胜英,张礼安张福琴,等我国可用于生产燃料乙醇我国煤炭资源丰富,但分布不均。其中,山西、的秸秆资源分析[J国际石油经济,2008(9):51-55内蒙古、陕西贵州、云南及安徽六省(区)储存有的[1]胡燕生物质气化合成气发酵制乙醇工艺分析[D]郑数量占储存有数量总额的77.6%;山西、内蒙古、陕州:郑州大学,2009西、新疆、贵州、宁夏六省(区)资源量占资源总额的12]李振宇,黄格省杨延翔,等燃料乙醇生产技术路线分87.80%。而我国耕地面积主要分布在东北和华北析及产业发展建议[门].现代化工,2011,31(8):1-5地区,中西部地区耕地面积小,分布零散。在乙醇的13]胡徐腾纤维素乙醇研究开发进展[化工进展,实际生产过程中应该考虑原料来源,在煤炭资源丰2011,1(30):137-143富的地区,如西北地区,可重点考虑煤基乙醇技术的[14]马克强浙商舟山试水生物燃料乙醇[NOL,htp:news.hexun.com/2013-06-04/154808607.html.推广和应用,而在盛产玉米、高粱的东北地区以及盛[15]黄艳仙,莫桂娣,黄克明,等.乙醇体积分数对乙醇汽油产木薯的广西、广东和海南地区可考虑采用生物质蒸发性能的影响研究[J.化学与生物工程,2009,26法生产乙醇,以达到资源的有效利用(7):40-41由于乙醇属含氧燃料,其H/C值相对于汽油较[16] LI Wen-guang, Mu Wenjun, YU Ting-yun. Study on高,所以车用乙醇汽油燃烧的产物中水较多,致使发mproving quality of casoline in middle-scale[J].Jour动机排气中含水量较高。在严寒地区,尾气中排出nal of Fushun Petrodeum Institute, 2003, 23(1): 16-18.的水气会变成水滴,这些水滴从排气管滴出到地面,[17邢展乙醇汽油的应用现状[J.河北化工,201,34迅速结成冰20。所以,乙醇汽油的使用应尊重不同(3):71-72地区的气候特点、科学使用,不宜硬性一刀切,这样18]王军,王远,廖祥兵车用乙醇汽油推广应用的思考才能达到其性能最优化、规模最大化的使用目的。[].现代化工,2012,32(1):1-3[19]谢忠设张民纤维素乙醇成本接近粮食乙醇[N/OL参考文献:中国化工报2012-08-07:http://www.ccin.comcn/ccin/news/2012/08/07/236290. shtml[1]陈兴川.我国乙醇市场的发展研究[].金田学术展[20]马立群.高寒地区冬季应阶段性停用乙醇汽油[N/台,2012(7):346.OL].人民网,2013-03-08,htt://news. xInmIn.cn/do[2]刘洋巴西乙醇燃料市场受冲击[N/OL].中国能源报,mestic/2013/03/08/19082019.html.2013-04-17:http://news.xinhuanetcom/politics(英文摘要下转第50页)2013-04/17/c_124592970.htm.中国煤化工CNMHG50·sxhxgy@163.com第34卷需要600万元,运行1a;国产催化剂一炉大约5技改后运行效果400万元,两炉800万元,运行3a。通过几个月的努力,完成新加合成塔及汽包的催化剂维护费用:改造前600万元/a;改造后公用工程,并在设备安装化学清洗催化剂装填、仪266万元/a。每年可直接节省费用334万元。表调试,汽包煮炉、催化剂还原完成后,于2012年7结论9月24日正式投入运行。改造前合成回路75%负荷:合成塔入口温度经过改造后,甲醇产能已不受合成塔催化剂容200℃,合成塔出口温度233℃,合成塔压差150kPa,易失活的制约。特别是气化激冷气压缩机改造后装粗甲醇产量50t/h。吨甲醇副产次中压蒸汽比值置满负荷运行时,助力煤化工装置实现达标达产,且1.07。创造50万t/a煤制甲醇项目A级长周期运行改造后合成回路75%负荷:合成塔入口温度158d,降低生产成本37.7%,实现扭亏目标。另190℃,合成塔出口温度220℃C,合成塔压差70kPa,外,催化剂装填量增大以后,生产强度减小,大大延粗甲醇产量53t/h。吨甲醇副产次中压蒸汽比值长了催化剂的寿命;改造后催化剂实现国产化,装填量大,抗失活能力强,大约能运行3a前、后数据对比足以说明,2台合成塔并联运行可以分担负荷,既保持了催化剂的低温活性,又降低参考文献:了单位催化剂生产强度,从而大大延长其使用寿命。[1]冯元琦.甲醇生产操作问答[M北京:化学工业出版社,206效益分析[2]谢克昌,房鼎业.甲醇工艺学[M].北京:化学工业出版第1炉催化剂2008年5月投运,累计运行300d;社,2010第2炉催化剂于2011年2月投入运行,累计运行[3]彭建喜煤气化制甲醇技术[M]北京:化学工业出版350d。改造结束后,双塔使用的是国产催化剂社,2010RK5,已经运行420d累计生产甲醇60万t,生产[4]赵建军甲醇生产工艺[M]北京:化学工业出版社状况良好。托普索MK-121催化剂(包括运输费)一炉大约Technological transformation of coal methanol synthesis loopXIA Jiangbin(Henan Zhongyuan Dahua Group Co, Ltd., Puyang Henan 457000, ChinsAbstract: This paper gives a brief introduction to process principles, process, and analyzes the reasons why the original circuitcan not meet design index so as to run at full capacity to meet the gasifier. the retrofit scheme is put forword. After the trans-formation, the operation effer is good. To achiene, the desined target.Key words: methanol synthesis; technological transformation; coal chemical industry(上接第37页)in ethanol development and applicationLIU Qiao-xia, ZHANG Shuqin, ZHANG Juanli, ZHANG J(Research Institute of Yanchang Petroleum(group) Co., Ltd, Xi'an Shaanxi 710075, China)Abstract: Non-grain Ethanol fuel has become a global focus with rapid development of global economy and increasingly seriousenergy crisis. This paper reviews domestic energy situation, and introduces prcoal-based ethanol and biomass ethanol, which are analyzed and contrasted. thecation on fuel ethanol are proposed, as well as reasonable comments and suggesLH中国煤化工latest progress ofhe practical appliCNMHGal; ethanol; biom