稻秆热解及催化热解的试验研究

第30卷第1期太阳能学报Vol 30, No I年1月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAan.,200文章编号:02540096(200)01-011606稻秆热解及催化热解的试验研究任强强,赵长遂(东南大学能源与环境学院,南京21006)摘要:采用TGA-FTR联用技术研究稻秆在催化与非催化条件下的热解行为。考察升温速率、热解终温颗粒粒径及添加CaO对稱秆热解主要析出产物的影响。研究结果表明:升温速率对热解产物的影响比热解终温的影响大;粒径的减小有利于气体产物的析出;添加CaO,稻秆热解后焦炭产量明显增加,表面粗糙度提高,比表面积增大;加人催化剂CaO有利于减小CO2羧酸类及醛类的析出,促进CO及CH的生成关键词:稻秆;热重-红外联用;气体产物;催化热解中图分类号:TK6文献标识码:A0引言本文采用TGA-FTR联用技术研究升温速率、热解终温、颗粒粒径等因素对稻秆热解产物的影响,及生物质热解是一种高效的生物质转化技术。因添加CaO稻秆热失重和催化热解产物的析出特性。此,生物质及其组分(纤维素、半纤维素及木质素)的热解成为燃料研究的热点61试验生物质热解时本身的金属离子和添加的金属盐11仪器对其热解行为产物的分配仔在显著影响。文献[7,本试验采用的仪器为法国 SETARAM公司TGA8]研究了CaC2及KC对纤维素的催化热解研究;文9型常压热重分析仪及德国 BRUKER公司Ⅴ ECTOR献9对玉米秆进行水洗酸洗研究了生物质中K、22型傅立叶变换红外光谱(FTHR)分析仪。并在日本a对热解的影响;文献[0以N2CO为催化剂研究JEOL公司M5610LV型扫描电子显微镜(SEM)上生物质催化热解动力学特性;外一些学者"以钾观察热解后固体产物的表观形貌。盐、钠盐为催化剂研究生物质催化热解特性。1.2条件中等含氯量的稻秆等生物质气化、燃烧会排放试验样品为原生稻秆及添加CaO预处理得到的定的HC有害气体研究表明"“m,钙基吸收剂具稻秆。制备方法:采用浸渍法将稻秆与去离子水配有良好的脱氯效果。制的分析纯Ca(粒径小于50m,质量为稻秆质量的热重分析和傅立叶红外光谱分析联用技术不仅5%)溶液混合搅拌8h,离心过滤,于105℃干燥4h可以分析样品热解过程的质量变化特性,也能对热分析试样的质量为7.50±0.10mg。通入80ml解过程中气体产物的形成和释放特性进行快速在线min的高纯N2作为保护气。样品热解过程中释放的分析为低升温速率下样品的热解提供足够的动力产物由与TGA直接相连的FTR进行在线检测分析。学信息。热红联用技术已在生物质油页岩等燃料样品组分、元素分析及工业分析见表1。的利用研究中得到广泛的应用4。表1样品元素分析、工业分析及组分Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and contents of the sample(单位:%)工业分析(ad)元素分析(a)组成分析MvFC[C][H][o][N][s]纤维素半纤维素木质素68810.5878.544.0037.814.7834.63中国煤化工3572.3收稿日期:2007081CNMHG通讯作者:赵长遂(1945-),男教授、博士生导师主要从事洁净煤发电生物质能利用及大气污染控制方面的研究。cha如u, edu. cn任强强等:稻秆热解及催化热解的试验研究1172结果与讨论醛及羧酸004521热解终温的影响生物质热解过程影响气化、燃烧过程的进行,不0030同的热解终温会影响其反应特性。因此研究热解终0015温对生物质热解特性的影响是十分必要的。热解温度为650、800、950℃时,试样的失重率分别为200400600800100062.1%、65.2%、69.2%。显然热解终温是影响试样温度A失重率的重要因素,原因是在较高的温度下,焦样中一终温650℃一◆终温800℃终温950℃的化学键容易断裂。图1热解终温对热解产物的影响升温速率为40℃/min,终温为650、800及950℃Fig 1 EHect of final temperature on the时相同粒径稻秆热解主要气体产物的释放曲线如图products from rice straw pyrolysis1所示。CO2、CO及有机物有一个释放峰,CH的析2.2升温速率的影响出为双峰曲线。随着热解终温升高,CO2、CO、CH图2为稻秆在不同升温速率下的热解曲线。升及有机物的析出量有小幅度的增加。温速率为15、40及60℃/min时对应的最大热失重率(DTG曲线峰值)分别为-0.7-1.38及-1.80mg/min,同时随着升温速率增大,DG曲线向低温区移动,热解起始温度降低,挥发分析出更容易。究其原因,可能是在较低的升温速率下,颗粒内的传热传质阻力抑制挥发分的析出。然而增加升温速率能克服阻力,使稻秆转化率增加,从而气体02004006008001000产物析出量增加温度A℃3.60℃/min000200400600800温度/℃02004006008001000温度^C图2稻秆热解特性曲线Fig 2 DTG curves of rice straw pyrolysis0025不同升温速率,终温800℃时相同粒径稻秆热0020解主要气体产物的释放曲线如图3所示。随着升温速率增加,气体产物的析出量增加明显,析出峰位置0010向高温区偏移。比较图1、图3可知,升温速率对热解产物的影0000响比热解终温的影响大020040060080010002.3H中国煤化工温度℃CNMHG为800c时不同粒径稻群即,w时怦双四线如图4所示。由118太阳能学报30卷0.1800200400600800温度/℃温度AC0.0200015概00150010各001000050.000000A温度C温度C0.020楼00120010.000000生些400600800温度A温度≈0.120060醛及羧酸醛及羧酸0030015温度℃温度^℃C15℃/min40/min60℃/min粒径01-20mm·粒径≤0.1mm图3升温速率对热解产物的影响图4颗粒粒径对热解产物的影响Fig. 3 ERect of heating rate on theFig 4 Eect of particle diameter on theproducts from rice straw pyrolysisproducts from rice straw pyrolysis图可知,随着粒径减小,C2、CO及CH的析出量增留时间较长,从而影响热解产物的分布。而粉末状加明显,有机物的析出量略减。中国煤化工解反应进行得较彻与小颗粒物料相比,大颗粒物料传热能力较差,底CNMHG体析出量增多。颗粒内部升温比较迟缓,即大颗粒物料在低温区停2.4稻秆催化热解期任强强等:稻秆热解及催化热解的试验研究1192.4.1 TG-DTG分析行积分,可获得幣个热解段内各气体的相对总量。稻秆在非催化及催化条件下热失重曲线如图5所示。在非催化及催化条件下试样的失重率分别为69.2%及64.2%。添加CaO使焦炭产量增加,说明钙离子对焦炭的生成有较强的催化作用。这是由于钙离子的添加对传热传质方面产生了影响它主要稻秆(1000×)b.稻秆+CaO(1000x)体现在高温段,纤维素热裂解失重明显缓慢而进入炭化阶段,此时添加的钙离子增大传热传质阻力,从图6样品SEM照片而影响残余挥发分析出。Fig 6 SEM images of samples稻秆稻秆+Ca0稻秆热解后b.稻秆+CaO热解样品(3000x)后样品(3000×)图7热解后样品SEM照片温度A℃Fig7 SEM images of chars from pyrolysis且热失重曲线与原稻秆相比,添加催化剂CaO时,气体产物析出曲线的峰值向低温侧移动。CO2、醛及羧酸等有机物析出减少,且CO2的吸收峰明显降低,这说稻秆明添加的CaO起到了吸收CO2及醛及羧酸的作用。稻秆+Ca由图可知,CO的第一个吸收峰与CO2析出峰温度基本一致。在添加CaO的条件下,热解温度高于550℃,随温度升高,CO的浓度明显增加且在737℃达到第二个吸收峰。其原因一方面是CaO促进了高碳化合物的分解,另一方面是添加CaO时,高温温度℃b.热失重速率曲线下CO2释放利于和焦炭反应生成CO,从而促进了CO的浓度增加。图5稻秆热解TGDT℃G曲线比较各种气体的释放曲线,CH的起始释放温度Fig5 TG-DTG curves of rice straw pyrolysis较高。非催化及添加CaO时析出温度都约在300℃,图6图7分别为稻杆稻杆添加CaO原样及热均高于C4及CO的析出温度。非催化及添加Cao解后焦的SEM图。可明显观察到原稻杆表面有许时H的析出均为双峰,对应温度分别为4028多扇状和丝状组织,浸渍法添加CaO后稻秆表面有粒状物质这说明钙离子与稻秆充分混合。393、568℃。比较稻秆在非催化和加入CaO时CH吸对比图6、图7发现热解后,原稻秆表面的扇状收峰的大小可看到热解温度高于470℃C,添加CaO和丝状组织被热蚀干净,表面凹凸不平;添加Cao时,c的浓度增加明显,CH总的析出量增加。可的稻秆表面呈网状、丝状,表面粗糙度提高比表面见Ca2“对稻杆热解产物CH有较大的促进作用积增大。3结论242热解产物分析升温速率为40℃/min,稻秆及稻秆外加CaO热解M凵中国煤化工温和颗粒粒径等参产物的析出曲线如图8所示。本实验范围内,吸光度数CNMH吸添加CaO对稻秆与物质浓度成线性关系将气体吸光度对热解温度进催化热解气体产物的影响。结论如下120太阳能学报30卷2)添加CaO,稻秆热解后焦炭产量明显增加,表面粗糙度提高,比表面积增大;3)添加CaO有利于减小CO2、羧酸类及醛类的米02析出,促进CO及CH4的生成。非催化及添加Ca00.1时CH的析出温度都在约300℃,均高于CO2及C0的析出温度。温度∧[参考文献][1] Yan Rong, Yang Haiping, Chin Terence, et al. Influence oftemperature on the distribution of gaseous products from pyro-0015lyzing palm oil wastes[ J]. Combustion and Flame, 200142:24-32米0010[2] Nakom Worasuwannarak, Taro Sonobe, Wiwut Tanthapanichkoon. Pyrolysis behaviors of rice straw, rice husk, and com-cob by TG-MS technique[ J]. J Anal Appl Pyrolysis, 20060000}doi:10.1016/jap.200.08.002温度A℃[3]张晓东,许敏,孙荣峰,等.玉米秸热解动力学研究[J.燃料化学学报,2006,34(1):123-125[4]姚燕,王树荣,郑赟,等.基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究[J].燃烧科学与技术,0022007,13(1):50-54米[5]蒲舸,张力,辛明道.王草的热解与燃烧特性实验研究[].中国电机工程学报,2006,26(11):65000上[6]廖艳芬,王树荣,马晓莤.纤维素热裂解反应中间产物生成过程模拟研[J].燃料化学学报温度A34(2):184-190006r[7]廖艳芬,王树荣,骆仲泱,等.钙盐催化纤维素快速热醛及羧酸裂解机理试验研究[J].太阳能学报,2005,26(5)654-659[8]王树荣,廖艳芬,骆仲泱,等.氯化钾催化纤维素热裂解动力学研究[].太阳能学报,200,26(4):452457[9]杨昌炎,姚建中,吕雪松,等.生物质中K′、Ca“对热000解的影响及机理研究[J].太阳能学报,2006,27(5):温度℃原稻秆稻秆+Ca0[10]宋春财,胡浩权.秸秆及其主要组分的催化热解及动力学研究[门.煤炭转化,2003,26(3):9-97图8添加CaO对热解产物的影响[11] Anker Jensen, Kim Dam-Johansen. TG-FTIR study of the in-Fig 8 Effect of alkali metal1)升温速率对热解产物的影响比热解终温的影Eng&Fues,198,12:929 straw pyrolysis[fluence of potassium chloride on wheatproducts from rice straw pyrolysis响大,颗粒粒径是稻秆热解的一个重要影响因素。中国煤化工:a减:C时rolysis of three kinds随着粒径减小,CO23、CO及CH的析出量增加明显,CNMH2006,444:110一有机物的析出量略减;任强强等:稻秆热解及催化热解的试验研究121[3] Yang Haiping, Yan rong, hen hanpin,etal. Influence of[16]蒋旭光,李香排,池涌,等.木屑焚烧过程中氯化氢ineralmatteronpyrolysisofpalmoilwastes[j].combuStion排放特性研究[J.燃料化学学报,2004,32(3):307and Flame,2006,di:10.1016/[14] Williams Paul t, Nittaya Nugranad,( omparison of products[17]李晓东,杨忠灿,严建华,等,含氯废弃物燃烧过程中om the pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husks[J]HC排放特性[门].化工学报,2003,54(10):1486Energy,200,25:493-513[15] Nowakowski Daniel J, Jones Jenny M, Brydson Rik M D, et [18] Haykini-Acma H, Yaman S, Kucukbayrak S. Efect of heat-behavior of shorting rate on the pyrolysis yields of rapeseed [J].Renewabletion willow coppice[J]. Fuel, 2007, doi: 10. 1016/j fuelEnergy,2006,31:803-8102007,01,026EXPERIMENTAL STUDY OF RICE STRAWPYROLYSIS AND CATALYTIC PYROLYSISRen Qiangqiang, Zhao ChangsSchool f Energy and Enironment, Southeast Uniuersity, Nanying 210096, China)Abstract: Pyrolysis characteristics of rice straw were investigated using a thermogravimetric analyzer(tga)coupled witha Fourier transform infrared(FTIR)spectrometer under catalytic and non-catalytic conditions. The effects of parameterssuch as heating rate, final pyrolysis temperature, particle size and adding Cao on the main gaseous products releasedfrom rice straw during pyrolysis were studied. The results showed that the influence of heating rate on yield of pyrolysisoroducts is stronger than that of final pyrolysis temperature. Decrease in particle size leads to more release of gaseousproducts. The Cao addition increases char yield, surface roughness and specific surface area of char from pyrolysis, using Ca0 as catalyst, the yield of CO and CH, increase, whereas CO2, aldehydes and acids release decreasesKeywords: rice straw; TGA-FTIR; gaseous product; catalytic pyrolysis中国煤化工CNMHG