聚氯乙烯的热解特性和热解动力学研究

第35卷第4期燃料化学学报Vol 35 No 42007年8月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2007文章编号:0253-24092007)4049704聚氯乙烯的热解特性和热解动力学研究孙庆雷,时新刚,林云良,祝贺,王晓,程传格,刘建华(山东省科学院山东省分析测试中心,山东济南250014)关键词:聚氯乙烯;热解;动力学中图分类号:TQ325.3文献标识码:APyrolysis of polyvinyl chloride and its kinetics analysisSUn Qing-lei, SHI Xin-gang, LiN Yun-liang, ZHU He, WANG Xiao, CHENG Chuan-ge, LIU Jian-huaShandong Analysis and Test Center, Shandong Academy of Science Jinan 250014, ChinaAbstract: The effect of pyrolysis temperature on yield of polyvinyl chloride( Pvc pyrolysis char was systematically investigated in a fixed-bed reactor. The thermogravimetric characteristics of Pvc were also investigatedThe pyrolysis kinetics was analyzed by Coats-Redfern integration method. The fixed bed results show that withincreasing pyrolysis temperature the yield of char during pyrolysis of Pvc decreases. The TG/DTG resultsshow that with increasing temperature the yield of volatile matter increased. The TG/DTG curves of Pvc pyrolysis shifts to higher temperature with increasing heating rate. The kinetic result illustrates that the pyrolysis can bedivided into two stages based on different activation energies. The first stage has lower activation energy about50 kJ/mol, and that of the second stage is about 245 kJ/molKey words: PvC pyrolysis kinetics随着聚氯乙烯的大量使用聚氯乙烯在总固体解过程极为复杂因此,对热解阶段的划分各不相废弃物中占的比例愈来愈高成为固体废弃物中的同而对其热解动力学的研究相对更少。因此了解重要组分。如何科学、合理、有效地妥善解决聚氯♂聚氯乙烯的热转化性质对于合理高效利用聚氯乙悕烯问题是当前一项急待解决的重要课题。目前聚具有重要意乂。本硏究选用聚氯乙烯为研究对象氯乙烯的焚烧、热解和气化等热处理法具有减考察其热失重过程及其热解动力学特征以期为聚容、减量和能源化利用等优点,是许多国家采用旳氯乙烯的实际热处理利用过程提供指导作用。主要处理方式。由于聚氯乙烯在实际利用过程中第1实验部分步基本都是热解反应反应通常都是反应物料在1.1样品实验所用样品为中国科学院广州能源高温反应器中进行热解或有氧气存在时先热解达到所提供为了减少粒径对传热、传质的影响实验前燃点进行燃烧。因此,各国学者十分关注聚氯乙烯将样品粉碎至粒度小于100目样品的元素分析见热解行为的研究。 Mcneill等2在真空条件下研究了聚氯乙烯的热失重 Alabel等3在空气、空气和表1。氮气混合气以及氮气三种气氛中进行了热解研究表1聚氯乙烯的元素分析Nandin}4认为聚氯乙烯材料的热解过程分为四个Table 1 ultimate analysis of pvc阶段,而 Salovey等3在氮气气氛的研究中将其热解确定为两个过程,但 Hirschler61采用热重法在氧38.0156.57气、空气以及氮气中研究后,认为聚氯乙烯的热解经历三个失重阶段。金余其、曹玉春等8对聚氯1.2固定床实验样品热解固定床实验是在小型乙烯的热解动力学进行研究后提出了适用于整个石英固定床反应器中进行反应管内径约为15mm,热失重过程的热解动力学模型。由于聚氯乙烯的热长中国煤化工L石英烧结板支撑物料CNMHG收稿日期:2006-12-11;修回日期:200703基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金2005B09003作者简介:孙庆竄1976-),男,山东博兴人,研究员,博士,现从事固体废弃物资源化利用研究。Tel:053182605343:smnq@ keylab.ete燃料化学学报第35卷并作为气体分布板。加热装置为电炉丝电炉,可加聚氯乙烯热解从220℃开始质量略有变化随着温热至950℃。另有一硅碳棒电炉,可升温至ˆ度的升高聚氯乙烯热解失重速率逐渐增加AOO℃1200℃。电炉的实际恒温区均超过50mm热解实时聚氯乙烯的热解失重速率达到最大随后热解失验所用气体为Ar重速率逐渐降低在435℃热解基本结束。之后随1.3热重实验热重实验在德国 NETZSCHNE生着温度升高热重曲线基本为直线,说明热解反应基产的热分析仪上进行取样量约3.5mg常压、Ar流本结束。聚氯乙烯较低的热解起始温度和较低的热量50mL/min样品从室温以5℃/min、l0℃/min、解终温说明聚氯乙烯热稳定性较差比较容易受热20℃/min的速率升到终温分解。2结果与讨论0022.1温度的影响温度是热解过程的一个重要参-0.02数对热解挥发分产率和生成半焦的物理结构和化-004学反应性有重要影响。在石英固定床,升温速率06l0℃/min下考察了聚氯乙烯在不同热解终温下的-0.08热解行为聚氯乙烯在不同温度下热解的半焦产率见图1。从图1可以看出,开始阶段聚氯乙烯的半-100焦产率缓慢减少随着温度的升高聚氯乙烯的半焦0100200300400500600产率减少逐渐增加,说明聚氯乙烯随温度升高逐渐Temperature t℃分解。当热解温度达到420℃时半焦产率变化已图2升温速率5℃/mim下聚氯乙烯热解的 TG/DTG曲线经很小,当温度达到440℃时,半焦产率仅约为Figure 2 TG/DTG plots during pyrolysis of PVc at1%聚氯乙烯基本都热解完全。热解的挥发分较固heating rate of5℃/min体更容易利用和控制污染物达到了固体废弃物能2.2升温速率的影响升温速率是影响热解过程源化和无害化处理的目的而1%的残渣产率既可的一个重要因素,它是通过二次反应起作用对热解以重新考虑其燃烧再利用同时也达到固体废弃物过程有明显影响。在排除二次反应的条件下改变减量化处理的要求升温速率对挥发分产率没有明显的影响热解产物依赖于温度和在此温度下的停留时间而不是升温速率。常压、终温900℃下考察了升温速率对聚氯乙烯热解行为的影响其TG/DTG曲线见图3。从卫000图3可看出随着升温速率增加热解的TG/DTG曲线向高温区移动升温速率对聚氯乙烯的热解挥发分产率影响很小说明在聚氯乙烯热解过程中影响热解产率的主要因素是温度而不是升温速率。这说明挥发分的形成在本质上是由于聚氯乙烯中弱340350360370380390400410420430440450键受热断裂的缘故挥发分总量主要是由聚氯乙烯图1热解温度对聚氯乙烯热解半焦产率的影响本身的结构特征所决定的。不同升温速率下热解挥Figure 1 Effect of temperature on the yield of char发分产率的微小改变可能是因为发生二次反应的机from the pyrolysis of PvC会不同所致。由于在热解过程中升温速率不同所生成挥发分逸出的瞬时速率也不同因而会对生成为了进一步获得聚氯乙烯在整个分解过程的瞬半焦颗粕的内部结构有不同的影响。因此可以预时失重特征和瞬时失重速率利用热分析仪在Ar气氛下5℃/min升温速率终温600℃下考察了聚氯中国煤化工速率下的挥发分产率变化CNMH结构和形态可能会有乙烯的热解失重特征。聚氯乙烯热解的失重曲线及较大差别从而可能导致生成热解半焦的燃烧反应热重微分曲线见图2。从聚氯乙烯热解的TG/DTG性略有差异。同时升温速率对聚氯乙烯热解的温度曲线上可以看出在220℃之前热重曲线基本为时间历程有明显影响。在整个热解过程中通过直线說说明聚氣乙烯不含任何吸附水或者结晶水。第4孙庆雷等:聚氯乙烯旳热解特性和热解动力学研究DTG曲线的拐点和最高峰可以获得反映聚氯乙烯表2聚氯乙烯在三种升温速率下热分解特征参数热解特性的三个特征温度及最大失重速率。聚氯乙 Table2 Pyrolysis characteristic parameters of Pvc during烯在三种升温速率下热分解特征参数见表2。从表the pyrolysis at three different heating rates2中可以看出,当升温速率从5℃/min增加到Heating ratet/℃tmx℃t1/℃Rmv20℃/min聚氯乙烯热解的起始温度从361℃增加到377℃热解的峰温从401℃增加到427℃聚氯54200.1295370412乙烯热解的终止温度从420℃增加到450℃,表明0.4634随着升温速率的增加,热解的特征温度向高温区移动从而对热解的历程产生影响。5℃/min5℃/min10℃rminl0℃min20℃min0.4020℃/min010020030040050060070080001002003004005006007008009001000ature f℃Temperature t/℃图3升温速率对聚氯乙烯热解TG/DTG曲线的影响Figure 3 Effect of heating rate on TG/DTG curves during the pyrolysis of Pvc2.3热解反应动力学模型 Coats- Redfern积分较模糊但在I-l1-a)Tj与1/T曲线上则可以法可以处理恒定升温速率下的热解反应动力学。聚找到明显的拐点热解过程明显地分为两个失重阶氯乙烯的热解动力学拟定为一级反应,反应速率方段。第一失重阶段大约从220℃开始至355℃结程式表示为束热解活化能大约为50kJ/mo。热解活化能相对da1)较低,说明开始时聚氯乙烯在惰性气氛下比较容易热分解这也与其较低的热解起始温度一致。这是反应服从 Arrhenius方程因为在热解反应起始阶段热解温度较低聚氯乙烯k=Aexp((2)链在热解起始阶段生成的自由基比较稳定导致链反应速度很快故而需要较低的活化能就可以进行升温速率热分解反应。这也与自由基反应中较低的活化能的(3)结果一致涕第二个热解失重阶段从355℃开始至450℃结束热解活化能为245kJ/mol。热解活化能将式2)(3)代入1)得相对较高说眀聚氯乙烯随着热解反应的进行热解da Aexp E xI-a4)难度增加。这可能是因为随着热解温度的增加聚对式(4)两边积分得氯乙烯中逐渐剩下非常稳定的化学键热解需要更高的活化能同时聚氯乙烯热解过程中生成的自由7201)R(5)基随温度的升高而越来越不稳定自由基之间互相E以(1a)T对/T作图通过直线斜率和截撞而咨西或者白由其白自发生淬灭的几率增加,中国煤化距可以求得动力学参数。导涟反应减弱故而需要在三种升温速率下聚氯乙烯热解的lt-ln(1较CNMH解反应。因此根据整a)T]与1/T关系见图4。三种升温速率下热分解个热解过程中热解活化能的差别热解失重过程可的动力学参数见表3。从图4可以看出,虽然在以分为两个热解阶段这与 Salovey等3在氮气气TG/D中聚氯乙烯的热解失重阶段划分比氛中将热解确定为两个过程的研究结果一致。500燃料化学学报第35卷露10℃min20℃/min二0001400016000180.002000022000120.00140.001600018000200002200012000160.0020000241/T/K-I/TK-图4PVC热解Il(1)Tj与1/T的关系Figure 4 Relationship between In[ -In( 1-a )T and 1/T' during the pyrolysis of PvC表3聚氯乙烯在三种升温速率下热分解的动力学参数3结语Table 3 Dynamics parameters of PvC during the pyrolysis随着热解温度的升高聚氯乙烯热解半焦的收at three different heating rates率逐渐减少。HeatRegress随着热解温度的升高聚氯乙烯热解挥发分产rateRange E/kJ mol- ho/scoefficinet率增加湎随升温速率增加热解的TG/DTG曲线向220高温区移动升温速率对热解历程产生影响。45~423217.75.9lel50.978根据整个热解过程中活化能的差别聚氯乙烯热227-37454.5解失重过程可以分为两段,第一阶段热解活化能约374~4331.5lel90.993为50kJ/mol热解活化能较低;第二阶段热解活化53.77.2el70.988能约为245kJ/mol热解活化能较高。参考文献[1]肖刚,池涌,倪明江,张加权,缪麒,朱文俐,岑可法.PVC塑料流化床气化试验研究J]燃料化学学报,2005,3X6):708-712XIAO Gang, CHI Yong, NI Ming-jiang, ZHANG Jia-quan, MIAO Qi, ZHU Wen-li, CEN Ke-fa. 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