森林泥炭的热解特性及热解动力学

物理化学学报( Wuli huaxue Xuebao)1756Acta Phys.Chim.Sin,2009,25(9):1756-1762ptember[Articlewww.whxb.pku.edu.cn森林泥炭的热解特性及热解动力学赵伟涛陈海翔*周建军刘乃安(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥230026)摘要:泥炭阴燃是森林地下火的主要燃烧形式之一,硏究泥炭的热解规律对认识其阴燃机理及地下火蔓延机理有重要意义.本文使用荧光光谱分析技术测定了我国东北林区一种典型泥炭样品的主要元素组成,并使用热重-差热分析(TG-DTA技术硏究了泥炭样品在惰性气氛中的热解规律.实验结果表明,泥炭样品主要由45种元素构成.从常温到1073K高温的升温过程中,泥炭样品的质量损失过程可以分为三个阶段,依次为水分损失阶段、有机质热解阶段和矿物质分解阶段.对于泥炭阴燃密切相关的有机质热解阶段,结合热分析动力学理论和优化计算方法,建立了描述泥炭有机质热解动力学规律的三组分叠加反应模型关键词:热解;泥炭;地下火;动力学模型;热重-差热分析中图分类号:O643Characteristics and Kinetics of Forest Peat PyrolysisZHAO Wei-TaoCHEn Hai-XiangZHoU Jian-Jun LiU Nai-An(State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Heifei 230026, P. R. chinaAbstract: Peat smoldering is one of the main combustion modes of forest ground fires. Research into the pyrolysiskinetics of peat is an essential step in studying the peat smoldering mechanism and ground fire behavior. We measuredthe elemental composition of one typical peat sampled from the northeast forest zone of China by means ofspectrofluorometry and studied the pyrolysis characteristics of peat with thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA). Results show that the peat sample is composed of more than 45 elements, The pyrolysis process of peatmay be divided into three stages, i.e., dehydration, organic matter pyrolysis and mineral decomposition. Becauseorganic matter pyrolysis played an important role in peat smoldering, the pyrolysis kinetics of organic matter wasdetermined. Using thermal kinetic analysis theory and optimization methods, the model that three-component reactparallelly was established to describe the scheme of peat pyrolysis. We found that the scheme containing three-parallelreactions could describe the pyrolysis kinetics very wellKey Words: Pyrolysis: Peat: Ground fire; Kinetic model; Thermogravimetry-differential thermal analysis地下火是森林火灾中一种难以控制的燃烧现象,我国东北林区是森林地下火的多发地区.丰富会对森林土壤系统和生态系统造成毁灭性破坏.地的近土壤层和地下可燃物是地下火发生的物质条下火还会释放森林土壤固定的碳,是森林火灾烟气件.按自上而下的层次,这些可燃物可以分为杂草、的主要来源,严重污染环境认识地下火发生发展枯枝落叶、腐殖质和泥炭吲地下火是地下腐殖质和的客观规律,是有效控制和扑救此类森林火灾的前泥炭阴燃形成的火灾.因此,研究地下火发生发展规提.然而,地下火机理方面的相关研究却进展缓慢閂.律,必须研究腐殖质或泥炭的阴燃规律.Received: April 10, 2009: Revised: May 16,Correspondingauthor.Email:hxchen@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-3607276The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50806070)and re中国煤化工 e Industry, China(200704027)国家自然科学基金(50806070)和林业公益性行业科技专项(200704027)资助项目THCNMHGC Editorial office of Acta Physico-Chimica SinicaNo 9赵伟涛等:森林泥炭的热解特性及热解动力学1757泥炭是原始森林沉积的凋落物经过长时间复杂302863生物物理化学过程后形成的一种物质含有大量的3有机质,在适当的条件下就会发生阴燃,形成森林地o下火灾.因此,目前有关地下火的研究工作主要集中2.5023721410105604ac o SiO, Fe, o, Cao N AL于关注泥炭(或腐殖质)阴燃的发生条件.研究表明图1泥炭样品的主要元素含量决定泥炭是否能够维持阴燃的主要影响因素是泥炭Fig 1 Elemental composition of the peat中有机物含量、无机物含量和水分含量,泥炭阴燃能否维持的概率(有些文献称为¨点燃概率”,实际上使用日本岛津( SHIMADZU)扫描型X射线荧是“蔓延概率”)与上述三种因素之间的关系可以通光光谱仪XRF-1800对泥炭样品的元素组成进行定过实验数据的拟合而得到.应该指出,这些研究量测定.样品制备采用粉末直接压片法,逐步增大探讨了泥炭阴燃维持的表观影响因素,对于森林防压力,同时保证加压一定的时间.荧光光谱仪XRF火工程应用有一定指导意义圓.但是这些研究得到1800能够检测出4号Be至92号U之间的所有元的是基于实验结果的表观统计规律,没有涉及地下素,检测浓度范围为10到100%火灾的内在机制.要认识地下火发生发展规律,必须实验结果如图1所示.泥炭中碳和氧元素质量研究泥炭阴燃的物理化学规律.我们知道,固体可燃比例约为1:1,占总质量的55.91%,主要来自于泥炭物热解过程是其燃烧(阴燃)的先导过程,研究固体中的有机质成分.泥炭还含有大量的无机物,由硅、燃烧必须首先认识其热解规律圓.因此,为揭示泥炭铁等l4种含量较高的元素组成,总质量分数占阴燃规律,一些硏究者开始关注泥炭的热解规律.29.5%.另外还检测岀Cl、Ce、Br、Sr、Cr、La、V、SbUsup等凹使用热分析技术研究了印尼泥炭在氧气ZnCu、zr、Ni、Co、Y、Nd、PbRb、Pr、Sn、As、Hf、Mo气氛中的热解燃烧过程,并从差热分析①TA)曲线Ga、Sc、Nb、Th、W、Bi等28种微量元素,质量分数上定性计算了泥炭点燃温度.他们的研究还没有涉合计为0.08%,以Ⅹ标记在图1中.由此可见,泥炭及泥炭的热解详细机理.据作者所知,国际上关于森含有丰富的元素,这对植物生长有重要价值,同时也林泥炭热解动力学规律的硏究成果较少鬥,而关于使得泥炭热力学过程变得复杂.我国森林泥炭热解动力学规律的硏究则未见报道.1.3热分析实验方法因此,本文将使用热分析技术研究我国典型森林泥使用日本岛津差热-热重同时测定装置DTG炭的热解规律,建立泥炭热解动力学模型,为泥炭阴ˆ6H进行泥炭样品的热分析实验.实验时加热炉由燃研究奠定基础、室温加热到1073K,升温速率分别控制为50、7.5、本文首先使用荧光光谱分析技术测定我国东北10.0、12.5Kmin,加热炉通入流速为50mL·min-1长白山林区泥炭样品的主要元素构成,然后使用热的氮气.每次实验使用100-150μm粒径的样品约重-差热分析技术硏究泥炭的热解规律,最后采用热10mg,记录样品在加热过程中的热重和差热曲线分析动力学方法建立泥炭有机质的热解动力学模型,实验过程中的参比物质是ALO为研究泥炭阴燃的热解过程提供精确的科学描述.2实验结果及分析1实验2.1泥炭热解曲线的定性分析1.1样品不同升温速率下泥炭样品在热分析仪中热解的实验用泥炭样品是由巨人为泥炭生物科技发展热重(TG)曲线和微商热重(DTG)曲线见图2,差热曲有限公司提供的原始块状泥炭,采自于长白山林区.线见图3.从TG曲线,特别是从DTG曲线,可以发泥炭块特征尺寸约为15cm,有半腐烂的植物枝叶现泥炭热解过程主要经历三个失重阶段残体可辨识.泥炭样品自然风干后研碎为粉末状,先第一失重阶段发生在从室温到约400K的温度后使用孔径为100和150μm的金属筛进行筛选.区间内,失重峰值温度在350K左右,升温速率为l00μm以下粒径的样品进行元素分析实验,100-10.0K·min时对应的归一化质量损失速率约为150μm之间粒径的样品进行热分析实验0.013K1.按中国煤化工序,这一阶1.2样品特征段质量损失率HCNMHG、8.0%(见表1758Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25B/(Kmin)B/(K. min)0.40.816L300400500600700800900100011000040050060070080090010001100T/K0.0035图3不同升温速率下泥炭热解的差热DTA)曲线TG0.0030Fig- 3 DTA curves of peat decomposition atdifferent heating rates程.在水分损失过程完毕后,泥炭热解曲线进入一个过渡阶段,有比较轻微的质量损失,这主要是小分子0.0010物质挥发造成的.随着温度继续升高,泥炭样品进入0.0005第二个明显失重阶段第二失重阶段发生在约从430到800K范围30040050060070080090010001100内在此温度区间内,泥炭中的有机物质(如纤维素等)图2不同升温速率(β)下泥炭热解的热重(TG)和微商热重发生热解反应,生成挥发性物质被氮气气流带走,从(DTG)曲线而导致质量损失效应.从430K开始,随着温度的升Fig 2 TG and derivative thermo-gravimetry (TG)curves of peat decomposition at different高,有机质热解反应的速率逐渐加大,500K以后失重速率显著增大.达到约570K时,失重速率达到最wo is the whole mass of peat sample: w is the mass of residue at th大值,升温速率为10K·min-时归一化质量损失速corresponding temperature率约为0.0030K.继续升温大约30K后,进入本阶1),主要归因于泥炭中水分(自由水、结晶水和吸附水段第二个失重速率高峰,然后失重速率急剧下降,到等)受热后的损失过程,以及相对次要的萜烯系等小770K以后,进入缓慢的质量损失阶段,也标志着泥分子的释放过程.水分约占总失重的12%.图3所炭中的有机物质热解反应基本完成.表1列出了峰示的DTA曲线在该温度区间表现出明显的吸热过值温度等特征数据.从表1还可以看出,第二失重阶表1泥炭样品热解曲线的特征参数Table 1 The characteristic parameters of the TG-DtG curves of peat decompositionFinalPeakMaximumRatio of mass loss ratio of mass losPyrolysis step BKmin) emperature temperature temperature mass loss rate mass loss rate to total mass loss to sample mass3103380.00160.00151000.00130.0006lI4343570.00140.00006second step0.00300.0014320.0013720.00300.001347.6576(612)47.10.00130.000411.20.000y910.410.00.00070.0005YHs中国煤化工70Two peaks appear in the second pyrdysis step, and the data in the parenthesCNMHGpNo 9赵伟涛等:森林泥炭的热解特性及热解动力学1759段平均质量损失约占泥炭样品质量的48%,占泥炭热解过程质量损失总量的74%,表明泥炭中含有大0/(Kmin)量有机质.考虑到有机质热解主要产生可燃性气体,因此认识泥炭中有机质的热解过程对硏究泥炭热解及阴燃规律至关重要.在此阶段,DTA曲线表现出轻微的吸热或放热特征,表明此过程热效应不明显.DTA曲线的正负变化极有可能是仪器基线漂移造0.001成的第三失重阶段发生在约从800到1100K范围内.本阶段质量损失主要是由于高温条件下,泥炭中的无机物(如白云石)发生热分解反应,生成气体产图4不同升温速率下泥炭有机质热解阶段转化率的物,导致失重效应,矿物质热解失重占总失重的变化率曲线Fig 4 Differential conversion curves of the14.0%图2中DTG曲线在950K左右有一个尖锐decomposition of peat organic matter at的失重速率峰,相应图3中DTA曲线表现出一个different heating rates吸热锋,与CaCO3等无机矿物质的热分解特征相的峰,表明此区间至少存在两个热解过程.变化率在符叶.泥炭阴燃的温度大致在673K左右,因此650K左右又有一个拐点,随后变化率的下降速率在泥炭热解研究中,明显高于此温度的无机物分解减缓,表明此处存在一个缓慢热解过程.因此,泥炭过程可以不予考虑,主要关注水分损失过程和有机有机质热解阶段至少存在3个明显的热解子过程质热解过程.水分损失过程主要影响泥炭达到点燃前文提到,泥炭是森林凋落物经过长时间复杂生物时的能量需求,而有机质热解过程则会产生可燃性物理化学过程后形成的一种物质,其主要有机质来气体,是燃烧物质的来源,因此下文重点硏究泥炭中源于森林植物,或者说来源于纤维素类生物质.已有有机质成分的热解动力学规律.研究表明,纤维素类生物质主要由半纤维素、纤维素2.2热解动力学分析方法和木质素三种成分组成,其热解过程可以视为三种通常单步固体热降解过程可以表述为组分热解过程的叠加.因此,本文也采用三组分A(solid)B(solid)+C(gas)叠加模型对泥炭有机质热解动力学规律进行研究其反应动力学方程为下面将建立多组分叠加模型的动力学分析方法exp(E多组分叠加模型假设固体反应物是由m种组dr B分组成.在固体热解过程中,各种组分分别发生热解其中α是固体反应物转变为生成物的质量百分比反应,互不影响.固体热解过程是各组分热解过程的(转化率),B是升温速率(Kmin-),E是表观活化能叠加( kJ. mol),R是摩尔气体常量(8.3l4 JK-.mol--),A是对每一种组分,热解过程均遵循固体反应动力指前因子(s),T是热力学温度(K),f(a)是反应机理学方程,即方程(1)和(②).第i种组分的反应动力学函数.固体转化率α可以通过热重(TG曲线计算得方程重新写为到,计算公式为a=(o-0)/(=x)dt b expGRt )其中c是反应物初始质量,v是反应物在温度T时a=(a-,)/(va-l;i)的质量,wx是反应物最终质量这里下标读表示第种组分的相关参数,其余符号意转化率a的变化率(da/d)是转化率a的一阶微义参见方程(1)和(2)分,能更直观反映转化率的变化趋势.从图2的TG由方程(2)和(4),可以得到固体反应物的总体转曲线,可以计算得到泥炭有机质热解阶段(第二失重化率阶段)的转化率及其变化率曲线图4所示为转化率的变化率dod曲线.从图中可以看出,变化率曲中国煤化工线在550到630K温度区间内表现出2个较为明显CNMHG1760Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25这里贡献率r=(a-1x)∥(v-x)是第种组分的质量表2泥炭有机质三组分热解模型的表观动力学参数损失占固体反应物总体质量损失的百分比,反映了Table 2 Apparent kinetic parameters of the three-各组分热解过程对整体热解过程的贡献.很明显,parallel- reaction scheme describing peat organicmater pyrolysis∑r=l.推导过程中使用了以下关系式5.96980.97910.3068938776.02510.99790.310910.089.306470.96130.30728925726.1039102860.318150113.9137.33830.83680.200010.074264088150.2140∑(aom-)l7.44800.8990.194average value113.8966739670.86560.2024假设各组分热解过程的机理函数为n阶级数反应5.094,48744.84063.22210.493f(a)=(1-a)y,那么反应物整体质量随温度的变化率944136492143,07780.487910.094.35924.9828288900.4788可以写成:94.3208502302.82540.4874renergy, A: the pre-exponential factor, n: the reaction order,r: the contribution coefficient=∑rAe(1实现以上计算方案. Levenberg-Marquardt算法是对级数反应模型令8a)=如,Co和 Redfern 20种准确快速的优化算法可以在Mab中编程实现得到以下经典公式23泥炭有机质热解动力学模型In[--In(I-aRT E泥炭有机质热解过程可以使用三组分叠加模型进行动力学模拟,即m=3.使用2.2节计算方案可以(l-m)72 =In ARl-(1-a)[12RT E得到不同升温速率下泥炭热解过程的各组分动力学ERT,n关1参数和贡献率,如表2所示.为直观比较三组分模型由上式可以反解出(1-0)的表达式,并代入方程对泥炭有机质热解的适用性,图5列出了升温速率(6,可以得到以下表达式为10.0K·min的泥炭有机质热解的实验曲线及三∑{ r Ae ke a要x组分模型的理论预测曲线可以发现,理论曲线与实dT出=∑合。一AB(-0.0060.005(1-27)÷,n≠1E70.004(ted curve如果已知m种组分的反应动力学参数(E,A,n)0.003及贡献率r,由上式可以计算得到固体热解的总体0.002转化率的变化率曲线(da/d7).这条理论曲线可以和实验曲线(do/dT呷进行对比,计算偏差Spmr0.000Spmc=>[(da/dT)xp-(da/dT(9)这里求和号表示对所有数据点进行求和从数学意图5升温速率为10.0K,min2时实验曲线与三组分模型义上讲,总有一套参数组合能使偏差Sm最小.那么理论曲线的对比这套参数组合就能够描述固体的热解反应过程.本Fig 5 Comparison of the theoretical curves generatedby the threYH中国煤化工文将采用 Levenberg-Marquardt非线性拟合算法 experimental-L0.0 K. min-1CNMHGNo 9赵伟涛等:森林泥炭的热解特性及热解动力学176l验曲线吻合度极好.其它升温速率下实验曲线和理3结论论曲线也吻合极好(为节省篇幅,这里没有画出).这使用荧光分析技术测定了我国东北长白山林区些结果表明,三组分叠加模型可以有效描述泥炭有一种典型泥炭样品的主要元素组成,并使用热重差机质的热解过程使用平均后的热解动力学参数(见热分析技术研究了泥炭样品在惰性气氛中的热解规表2),泥炭有机质热解的动力学模型具体为:律.发现泥炭样品含有多达45种元素,碳、氧元素质d7=031+0.20g+0.49aT0)量含量达59%,表明泥炭中含有大量有机物质和无机盐类.在不同升温速率的热解实验中,泥炭样品其中表现出相似的质量损失规律.在升温过程中,质量损dn=10exp(-89301-失过程可以分为三个阶段,依次为水分损失阶段、有T BRT机质热解阶段和矿物质分解阶段.水分约占总失重da2_10113900dr BRT的12%,在差热曲线上表现为明显的吸热峰;有机da-10994400质热解失重占总失重的74%,热效应不明显;矿物eXp(一dT BRT)(1-ax3)质热解失重占总失重的14%,在差热曲线上表现为从表2还可以发现,泥炭有机质三组分的热解较小吸热峰动力学参数与纤维素类生物质的热解动力学参数存考虑到泥炭有机质的热解曲线特征,本文采用在一定的差别纤维素类生物质一般含有20%-30%三组分叠加模型对有机质热解过程进行了动力学模的半纤维素、28%-38%的纤维素和10%-15%的木型的优化计算,结果表明该模型能很好地描述泥炭质素在加热过程中,半纤维素在220-315℃首先有机质在惰性气氛中的热解动力学规律.与纤维素开始热解(活化能通常为80-116kJ·mol),然后类生物质热解的三组分模型对比发现,泥炭有机质是纤维素在315-400℃热解(活化能通常为195-286热解过程表现出某些不同之处,主要体现为组分二kJ·mol-),木质素热解(活化能通常为18-65kJ·(“类纤维素”)含量减小而组分三C“类木质素”)含量mol-的温度区间较宽(l60-900℃,但是主要失增加这可初步解释为纤维素部分腐烂分解而致本重发生在高温区域凹三组分热解反应级数一般设定文建立的泥炭热解动力学模型为研究泥炭阴燃的热为1,一些文献认为木质素的热解反应级数是3,解过程提供了精确的科学描述,可应用到森林地下还有一些文献认为三个反应级数都可以是分数四.火的研究之中与纤维素类生物质对比,分析泥炭热解三组分的热解反应温度区间(参考图5),可以认为泥炭三组 References分依次对应于生物质中的半纤维素、纤维素和木质Gonzalez-Perez, J. Gonzalez- Vila, F; Almendros, G; Knicker, H素.组分一的热解活化能在半纤维素热解活化能区Environ. Int, 2004, 30(6)2 Knicker, H. Biogeochemistry, 2007, 85(1): 91间内,反应级数一样(均为1),而贡献率稍微高于纤leger, F; Rieley, J; Boehm, H; Jaya, A. Limin, S维素类生物质.组分二的热解活化能则明显小于Nature,2002,420(6911):6l纤维素的活化能区间,反应级数也偏小,然而这两4 Pastor,E.; Zarate,L; Planas,E; Arnaldo,J. Prog. Ene个参数却与文献报道的部分数值凹较为接近,表明Combus,2003,29(2):139不同来源的纤维素热解规律不尽相同.相比于生物5 Shu, L. F. Wang, M. Y: Tian, X.R. Li, Z. Q: Xiao, Y J. Journalof Natural Disasters,2003,12:62[舒立福,王明玉,田晓瑞,质中的纤维素含量叫,泥炭组分二的贡献率明显偏李忠琦,肖永军.自然灾害学报,2003,12:621小,表明泥炭中来自于生物质的纤维素成分在长期6 Hungerford, R; Frandsen,w:Ryan.k. gnition and burning char-腐烂过程中已经部分分解.相比于木质素,组分三反acteristics of organic soils. In: Cerulean, S. I; Engstrom, R. T. Eds应级数约为3,与文献[18]相符,但是活化能和贡献Fire in wetlands: a management perspective. Tall Timbers Fire率偏高.这可能是因为组分三含有部分纤维素腐烂Ecology Conference, Tallahassee: Tall Timbers Research Station1995:78-91分解的产物,从而导致贡献率增大,并且活化能数值Lawson, B; Frandsen, W: Hawkes, B. Malrymple, G. Probability向组分二的数值靠近of sustainedTHCNMHE1762Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25Natural Resources Canada, Canadian Forest Service. Northern002,392-393:135Forestry Centre, Edmonton, Alberta. Forest Management Note 6316 Xiao, X: Du, S, Sohn, H: Seetharaman, S. Metall. Mater. TransB,1997,28(6:11578 Frandsen, w. Can J Forest Res, 1997, 27(9): 147117 Orfao, JJ M.: Antunes, F J. A Figueiredo, J. L. Fuel, 1999, 789 Grishin. A M. Golovanov A.N. Sukov.Y V: Preis.Y I(3):349Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 2006, 79: 56318 Manya, J. Velo, E. Puigjaner, L. Ind. Eng. Chem. Res, 2003, 4210 Otway, S; Bork, E; Anderson, K: Alexander, M. Can J. Forest(3):43419 Di Blasi, C. Prog. Energ. Combust, 2008, 34(1): 4?11 Rein, G; Lautenberger, C. Fernandez-Pello, A Torero, J; Urban20 Coats, A. w, Redfern, J. P Nature, 1964, 201: 68D. Combust. Flame,2006,146(1-2):9521 Opfermann, J. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry12 Usup, A Hashimoto, Y. Takahashi, H; Hayasaka, H. 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