惕各酸的合成

看科香精化妆品，增刊2013年8月研究阶段●2000- -2010munn AGA.Coermias, SaULMENT Agprt,2013惕各酸的合成作者曼氏集团有限公司香料开发中心，江苏昆山215300谷运璀陆素琴王正亚钱婉珠摘要介绍以乙醛和丁酮为原料进行醇醛缩合制得3-甲基3.戊烯-2-酮，再用次氯酸钠与3-甲基3-戊烯2-酮进行卤仿反应合成惕各酸的方法。(关键词惕各酸反-2-甲基-2-丁烯酸 3-甲基-3-戊烯_2-酮 醇醛缩合氯仿反应Synthesis of Tiglic AcidGU Yuncui LU Suqin WANG Zhengya QIAN Wanzhu(Kunshan Maxim Group Co., Kunshan 215300, Jiangsu, China)Abstract Tiglic acid is an useful flavoring substance. 3-Mth-3-enten-2-one, which was produced by aldo-condensation of acetaldehyde andbutanone, was used to reacted with sodium hypochlorite (chloroform reaction) to produce tiglic acid.Key words tiglic acid trans-2-methyl-2-butennoic acid 3-methyl:3-pentcn-2-one aldol-condensation chloroform reaction惕各酸(Tiglic acid)化学名为2-甲基-反-2-丁烯投人了规模生产。酸(rans 2-Methyl-2-butenoic acid)， CAS号80-59-1,1试验部分FEMA号3599。它天然存在于芹菜叶中,具有焦糖、1.1试剂烘烤、酸辣及熟水果香气，口味上具有甜、烘烤、水乙醛，工业级，含量9%;丁酮，工业级，含果和果酱味。惕各酸作为香料可直接用于朗姆、焦量99%;硫酸，工业级，含量98%;氢氧化钠，工业糖、面包、水果、果酱香精配方中，它的酯类产品在级，含量98%; 次氯酸钠，工业级，含量7.0%。香精配方中具有更广泛的用途。从惕各酸可以异构化1.2 试验仪器制备它的反式异构体一当归酸 (Angelic acid)，当归HP-4890气相色谱仪/HP-6890GC-5973MS色质联酸及其酯也具有重要的香料方面用途。目前国外有用仪，美国安捷伦公司。Aldrich、Bedoukian、 CTC、Penta等 多家公司提供惕1.3试验步骤各酸及其酯类产品，但国内还没有厂家生产，因此我1.3.1 3-甲 基-3戊烯_2-酮的制备们选择此项目进行研究和开发。在2 000 mL反应瓶中先加入1 215 g丁酮和60 g浓据文献介绍，惕各酸的合成方法有2-甲基-2-丁硫酸，搅拌温热至50 C,通过滴液漏斗慢慢滴加150 g烯醛氧化法、2-甲基-2-羟基丁酸脱水法、3-甲基-3-戊乙醛，并保持反应温度在50~55 C范围，约1 h滴加完烯~-2-酮氧化法等，前面的两种方法不但原料难求，而毕，在同样温度下继续搅拌4 h反应结束。反应液用且产品为顺、反式异构体混合物，难以分离提纯，而20% NaOH溶液中和，静置分层，分去水层,放出油3-甲基-3-戊烯-2-酮氧化生成的产物为单- -的反式异构层约1 300g。体即惕各酸，原料3-甲基-3-戊烯_2-酮是用乙醛和丁酮将反应液加入至2 000 mL带分馏柱的分馏装置中经过醇醛缩合而制得，反应相对容易。该方法不但成进行分馏，中国煤化工g3-甲基3-戊本相对较低，而且产品纯度高，具有很大的优越性。烯_2-酮。分MHC N M H G.4%(以乙醛计经过反复的研究试验，目前这一- 方法已取得成功，并算)。w.ffc-joumnal.com- 55.香料香精化妆品，增刊2013年8月FLAVOURRAGRANCE COSMETICS, SUPPLEMENT Angnt,20131.3.2惕各酸的制备进行，首先是乙醛与过量丁酮进行醇醛缩合制得3-甲在2 000 mL反应瓶中,加入667 g 7.0%次氯酸钠碱基-3-戊烯-2-酮，然后将3-甲基3-戊烯-2~酮和次氯酸钠性水溶液。在搅拌下用冰盐水冷却至10 C以下,慢慢或卤素在碱性水溶液中进行卤仿反应制得惕各酸。采通过滴液漏斗滴加40 g含量98%的3-甲基-3-戊烯_2-酮用过量丁酮是因为若其用量不够大，乙醛会发生自身(0.4 mol),约1 h滴完，在相同温度下保温反应2 h结缩合反应。束。静置分层，分去反应副产品氣仿，水层冷冻结晶2.1缩合反应过滤或甲苯萃取蒸馏得惕各酸20 g,含量98.0%，得率乙醛和丁酮可在酸或碱催化下发生醇醛缩合生成为49.0%。3-甲基-3-戊烯-2-酮。原料可以采用纯乙醛，也可以用2结果及讨论三骤乙醛。反应途径如图1所示。以乙醛和丁酮为原料合成惕各酸的反应分两步在乙醛和丁酮进行醇醛缩合制备3-~甲基3-戊烯_2-V0 +7H+ H20團1乙醛与丁酮的缩合反应生成3-甲基-3-戊烯2-酮酮时，我们分别用H2SO4和NaOH作为催化剂进行了对从表1的试验结果看，硫酸和氢氧化钠的催化效比试验，结果见表1。果相当。在用硫酸为催化剂时，我们还使用三聚乙醛表1乙醛与丁酮缩合反应结果批号乙醛/g丁酮/g催化剂/g温度/C|时间/h回收丁酮/g产品/g含量/%得率%11501215氢氧化钠5030-3551000.190.094.553.7|21 215硫酸6050~551 080182.098.053.43I (三聚乙醛) 150 .21550~-55。999167.648.2与丁酮缩合制得3-甲基-3-戊烯-2-酮，与用纯乙醛相卤仿，反应式如图2所示。比，其得率略低。但在难以购得纯乙醛的情况下还是我们试验了用氯、溴和含7.0%活性氯的次氯酸钠可采用三聚乙醛来制备3-甲基-3-戊烯_2-酮。溶液与3-甲基-3-戊烯-2-酮进行卤仿反应，得到了产品2.2氧化反应2-甲基-反-3~丁烯酸(即惕各酸)和副产品卤仿。试验结3-甲基-3-戊烯-2-酮属于甲基酮类化合物，它能够果见表2。与卤素碱溶液或次卤酸盐发生卤仿反应生成羧酸盐和从表2的反应得率看，用溴进行反应，惕各酸得3X2 + 4NaOHCOONa+ CHX3+ 3NaX + 3H200+3NaOX.十COONa + CHX3 + 2 NaOH图2 3-甲基-3-戊烯_2-酮分 别与卤素碱溶液和次卤酸盐发生卤仿反应的反应式表2 3-甲基-3-戊烯-2-酮的氧化反应结果卤素/g酮/g温度/C .时间/h产品/g含量/%得率%溴19440<103.22.297.954.3氣8619.298.267.0%次氯酸钠6671020.049.0率较高，而用氯和次氯酸钠反应的惕各酸得率稍低。为53%，该方法简单易行，适合于工业生产。考虑成本因素和操作便捷性，以次氯酸钠最为合适。(2) 3-甲基3-戊烯_2~酮与次氨酸钠进行氯仿反应3结论可合成惕各酶中国煤化工制得的产品纯(1)以乙醛和丁酮为原料在硫酸或氢氧化钠催化度较高。YHCNMH G下经过醇醛缩合可制备3-甲基-3-~戊烯2-酮，产品得率ww.fc-journal.com.