聚乙二醇接枝聚醋酸乙烯酯的聚合动力学研究

第23卷第4期高校化学工程学报No.4 Vol.232009 年8月Jounal of Chemical Enginring of Chinese UniversitiesAug_ 2009文章编号: 1003-9015(2009)04-0605-06聚乙二醇接枝聚醋酸乙烯酯的聚合动力学研究郑友桂，朱小翔， 吴林波， 李伯耿(浙江大学化学工程与生物工程学系化学 工程国家重点实验室,浙江杭州310027)摘要:以过氧:2-乙基己酸叔丁酯为引发剂，进行了聚乙二醇(PEG)存在下的醋酸乙烯酯(VAc)本体接枝聚合，考察了各VAc:PEG配比下聚合速率、PEG上PVAc的接枝率、PVAc 的接枝效率、PEG的被接枝效率以及接枝共聚物的分子量随聚合时间的变化规律.结果发现，随配方中VAc配比的增加，聚合速率与极限转化率明显增加，聚合反应出现明显的自动加速现象:当VAc:PEG配比较大时，综合速率参数K随聚合时间不断上升，当VAc:PEG配比较低时，K随聚合时间垦下降趋势。各VAc:PEG配比下PVAc的接枝宰几乎都随转化率的增大而线性地增加，接枝效辜则几乎不随聚合时间而变;接枝辜的大小正比于VAc:PEG配比,接枝效率则普遍较高,低VAc:PEG配比时，搂枝效率可达95%以上: PEG的被接枝效率虽随转化率和VAc:PBG配比的增加而明显增加，但总体仍较低，表明聚合体系中有相当多一部分PEG未被接枝.高的VAc接枝效率和低的PEG被接枝效率表明，该Graft From接枝聚合体系中,可能存在着Graft Onto的接枝聚合机理。根据定义用M。=M0o (1+G,/GJ)来计算PEG-g-PVAc的数均分子量，发现M.随聚合转化率的增大而减小，并逐渐趋于常数，配方中VAc浓度越大M。越大;由GPC测试、PVAc普适校正计算发现，接枝聚合产物的分子量分布指数在1.5~-2.5之间，且随单体浓度和转化率的增加而增大。这些均与聚合体系的凝胶效应有关。关键词:接枝聚合:动力学:聚釅酸乙烯酯;聚乙二醇中團分类号: 0631.5; TQ325.5文献标识码: AKinetic Study of Vinyl Acetate Graft Polymerization on PEGZHENG You-gui, ZHU Xiao-xiang，WU Lin-bo，LI Bo-geng(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical & Biochemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Using tert-butyl peroxy-2- ethyl hexanoate (TPRO) as initiator, the vinyl acetate (VAc) bulk graftingpolymerization in the presence of polyethylene glycol (PEG) to get the PEG-g-PVAc was studied. The timeevolution of polymerization rate, grafting ratio, grafting efficiency and molecular weight of the graftedcopolymer were investigated respectively for various weight ratios of VAc to PEG. The results show that, withincreasing VAc:PEG ratio, the polymerization rate and final conversion ratio are both enhanced, and anobservable automatic acceleration phenomenon begins to appear. The overall reaction rate cofficient Kincreases with reaction time at higher VAc:PEG ratio, while a tendency of decrease of K with reaction time atlower VAc:PEG ratio was observed. At almost all VAc:PEG ratios, the grafting ratio was found to increaselinearly with the conversion ratio, and the grafting efficiency keeps almost unchanged throughout the wholeconversion. The grafting ratio is in proportion to VAc:PEG ratio, while the grafting efficiency is generally veryhigh and can reach above 95% at low VAc:PEG ratio. Although the PEG grafted efficiency increases with bothmonomer consumption and rising VAc:PEG ratio, the overall PEG grafted efficiency is low, it indicates that agreat armount of undrafted PEG exists. The phenomenon of high VAc grafting efficiency accompanying withlow PEG grafted efficiency indicates that the‘Graft From' polymerization system may undergo a Graft Onto'mechanism. According to the definition, the PEG-g-PVAc number-average molecular weights were calculated,and the results show that the number-average molecular weights中国煤化工of covrsion牧稿日期: 207.111修订日期: 208-01060YHCNMHG作者简介:郑友桂(1983-)。 男，福建龙海人，浙江大学硕士生。通讯联系人:李伯耿，E-mal bali@zju.edu.cn606高校化学工程学报2009年8月ratio, and then approach to a constant; the higher the VAc:PEG ratio, the higher the number-average molecularweight. Via GPC analysis and PVAc universal calibration, the PDI (polydispersity index) of the graftedcopolymer was determined to be between 1.5 ~ 2.5 and it aggrandizes with the increase of VAc concentrationand conversion. It might be considered that, all these phenomena are related to the gel effect in thepolymerization system.Key words: graft copolymerization; kinetics; poly vinyI acetate; polyethylene glycol1前言接枝共聚物在高性能和功能高分子材料领域占有较大的比重。接枝共聚物的制备方法通常有“GraftFrom”、“Graft Onto”和“Graft Through"三种，分别指单体在主链聚合物上的接枝聚合、侧链聚合物在主链聚合物上的键接以及大分子单体与小分子单体的共聚合.Graft From法(简称GF法)因操作过程灵活简便、适用体系广泛,而深受工业界的欢迎，已成为目前工业接枝共聚物生产的最主要方法。然而，GF法的聚合机理十分复杂，既存在着希望被接枝的聚合物未被接枝的可能，也存在着单体在接枝聚合的同时发生自身均聚的可能。聚合产物往往是接枝共聚物、未被接枝的均聚物和单体自身的均聚物等三种聚合物的混合物。接枝聚合产物的性能则主要取决于这三种聚合物的比例(通常用接枝率和接枝效率来表示)及它们分子量。动力学研究对于揭示聚合机理、进行聚合过程及反应器的优化设计十分重要。对于伴有相分离的本体接枝聚合、乳液接枝聚合等非均相聚合过程，接枝聚合产物的分离相对容易，接枝聚合的动力学研究相对较深入。但对于被接枝聚合物与接枝聚合物溶解性能相似的均相接枝聚合体系(如聚乙二醇接枝聚醋酸乙烯)，因传统的溶剂分级抽提、沉淀剂分级沉淀等方法都难以使聚合产物中的各聚合物完全分离，故迄今未见深入的接枝聚合动力学研究报道。均相与非均相接枝聚合动力学的差异主要表现在，前者为被接枝聚合物分子尺度上的接枝，而后者则往往是被接枝聚合物微球界面上的接枝。两者产物的应用领域不同，接枝聚合的动力学也完全不同。聚乙二醇(PEG)接枝聚乙烯醇(PVA)是一种很好的速释包衣材料;其制备方法是,首先进行PEG上的醋酸乙烯酯(VAc)接枝聚合制得接枝共聚物PEG-g-PVAc,再通过皂化或醇解制得PEG-g-PVA".事实上,PEG-gPVAc在改性聚氨酯中也有良好的应用前景。最近，Harald Pasch等1提出了一种多维色谱技术，以进行PEG接枝PVAc产物组成的分析。我们在深入的接枝聚合实验的基础上，基于这一-分析技术， 系统研究了PEG均相接枝PVAc的动力学。2实验部分2.1原料PEG1000、PEG6000:上海浦东试剂厂 ，分析纯，未精制: PEG2000: 上海 国药试剂厂，分析纯，未精制; VAc: 江苏省启东市精细化工二厂，分析纯，用旋转蒸发仪减压蒸馏精制;过氧-2-乙基己酸叔丁酯(ert-Butyl perox-2-ethyl hexanoate, TBPO);阿科玛(常熟)化学试剂厂产(牌号: Luperox 26),未精制。2.2接枝聚合反应反应在带内冷凝列管和旋叶搅拌桨的IL不锈钢夹套釜中进行。称取所需质量的PEG(预先在干燥箱中熔化)，加入反应釜中:真空、充氮抽排三次:氨气保护下加入设定量的VAc单体;搅拌、升温到反应温度后，在氮气保护下加入引发剂的单体溶液，开始反应计时。不同时间下取样，加入对苯二酚乙醇溶液阻聚，冷却，置于真空烘箱中烘干至恒重。2.3分析测试方法2.3.1转化率中国煤化工称重法确定。2.3.2高效液相色谱(HPLC)分析MHCNMHGWaters高效液相色谱系统包括: 1525 二元泵、2420 蒸发光散射检测器、717 自动进样器、Breezec 色第23卷第4期郑友桂等:聚乙二醇接枝聚醋酸乙烯酯的聚合动力学研究607谱工作站);固定相:汉邦科技公司Lichrospher C18柱;流动相为-定比例的THF/H2O溶液，THF和水均为分析纯;样品浓度: 0.5%(1);流速: 0.7 mL-min-';柱温: 35'C. 由HPLC可实现PEG、PEG-g-PVAc混合物与均聚PVAc的分离闪,从而计算得均聚PVAc的含量，设为a%。.2.3.3凝胶滲 透色谱(GPC)分析凝胶渗透色谱仪: Waters 1525/2414; 色谱柱由HR2, HR3和HR4型柱串联组成; 30C 下以THF为溶剂:样品浓度0.5%(wt);流速: 1 mL-min-'; 窄分布PS作标样。由GPC可实现PEG-g-PVAc. PVAc混合物与未被接枝的PEG的分离4，从而计算得未被接枝的PEG的含量，设为a2%。2.3.4接枝率与接枝效率的计算结合HPLC、GPC的测定结果由以下各式分别计算接枝率、接枝效率和PEG的被接枝效率:接枝率(G)=;接枝上VAc聚合物质量_ apr/(/+ 四) o(a% = pxsG,投料中总的聚乙二醇质量a/(1+ px)VAc的接枝效率(C)=接枝上的VAc聚合物重a(q%)总的VAc聚合物重apx/(1+ px)被接枝上的聚乙二醇质量a(a2%)PEG的被接枝效率(G)=投料时总的聚乙二醇质量式中a为取的样品量，p为醋酸乙烯酯与聚乙二醇投料比，x为产物的转化率。2.3.5数均分子量的计算PEG-g-PVAc与PVAc混合物的数均分子量分别由两种方法求得: (1)由Origin软件拟合GPC测定结果; (2)根据数均分子量的定义由以下算式计算而得:接枝共聚物的PVAc数均分子量=接枝到PEG上的PVAc质量+ MrEc被接枝的PEG分子数"mWregG,+Mmwo =Nxw(+ 2-20000WrEcGj1Mato)Go假设VAc均聚物的分子量与接枝共聚物中PVAc的分子量相同，则VAc均聚物的数均分子量~ 2000二PEG-g-PVAc和PVAc混合物的数均分子量-2000(G +号)式中，WPEa 为配方中PEG的质量，2000 为PEG的分子量。3结果与讨论.VACPEC(w).3.1 聚合速率g 7-838不同VAc:PEG配比下VAc消耗浓度([M]a)随时间t的变66128化如图1.图中各曲线的斜率即为聚合速率Rp,各虚线为不4272同VAc:PEG配比时的起始单体浓度[M]o。可以看出，随配方2639中单体VAc配比的增加，其聚合速率与极限转化率明显增加:且当VAc:PEG=2:1和4:1时，曲线呈“S"形，表现出明显的50 100150 200 250^ 300自动加速现象。基于自由基聚合的稳态假定，我们有图1 VAc 的转化率-时间曲线Fig1 VAc consumption - time plos for VAc(1)polymerization in the presence of PEG2000 at式中，x为单体转化率: kj k。k,分别为引发剂分解、活性the reation conditions: total mass=600 g[BP01=(1.76t0 1)x10-g-mL~, 7=80C链增长和终止速率常数; f为引发剂效率。中国煤化工Ac cocntrato)据图1的实验数据和式(1),作各VAc:PEG 配比下的YHCNMHG-ln(1-x) ~1-exp(-kgt/2) 曲线，结果如图2。图中各曲线斜率且按取伏标管还李吊效K=2k, (-,608高校化学工程学报2009年8月由图可见，当VAc:PEG配比中VACPEG时，-In(1-x) ~1-exp( kjt12)呈上凹曲线，综合速率参数K随聚合时间增加而增大。综合速率参数的这些变化规律可归因于自由基聚合中的凝胶效应和引发剂效率。随聚合时间的增加，聚合体系的黏度逐渐增大，链自由基的终止与增长反应先后受扩散0.0.4控制，本k下降;且因双基终止，k的下降程度明显大于1-