1,8-亚乙基萘在三氟化硼乙醚-聚乙二醇中的电化学聚合

第6期高分子学报No.62007年6月ACTA POLYMERICA SINICAJun., 20071 ,8-亚乙基萘在三氟化硼乙醚-聚乙二醇中的电化学聚合"刘厚亭1,2徐景坤1.2** 周卫强蒲守智",2魏振宏?申亮’罗明标'('东华理工学院化学生物与材料学院抚州3400000(2江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室南昌30013)摘要在三氟化硼乙醚(BFEE)-聚乙二醇(分子 量400,PEG 400)混合电解质溶液中,1,8-亚乙Z基萘直接阳极氧化聚合可以获得自支撑聚(1,8-亚乙基茶)膜.单体在三氟化硼乙醚+ 10% PEG 400中的起始氧化电位为0.95 v versus SCE,远低于单体在0.1 mol'L-' 四氟化硼四丁基胺-乙腈溶液中的起始氧化电位(1.38 V vesusSCE) .同时PEC 400的加人可以有效改善单体在三氟化硼乙醚中的溶解性. UV.Vis,FTIR和'H-NMR确定了1,8-亚乙基蔡在4,5位聚合,荧光光谱表明固态及可溶聚(1,8-亚乙基萘)膜是蓝色发光材料.关键词聚(1,8-亚乙基蔡), 导电高分子,电化学聚合,三氟化硼乙醚,荧光.自20世纪70年代末导电高分子发现至今，1实验部分导电高分子已经在众多领域得到应用,如抗静电剂、超电容器.有机电致发光材料等[1-7].电化学1.1 主要原料与仪器方法是制备高性能导电高分子的重要方法之一，1,8-亚乙基萘(分析纯, Acros Organics);四氟一般情况下,导电高分子的电化学合成是以小分化硼四 丁基铵(95 % ,Acros Organics ,60C真空干燥子芳杂环化合物,如噻吩18,9]、吡咯.呋喃等为单体24 h);三氟化硼乙醚(BFEE,化学纯,北京长阳化阳极氧化制得.对于不含有杂原子的芳香化合物工厂)使用前重蒸，-20C储藏;二甲基亚砜的电化学聚合,如苯、萘以及它们的衍生物,一般(DMSO,分析纯，天津市博迪化工有限公司);聚乙在中性溶剂中很难获得自支撑聚合物膜.二醇(分子量400, PEG 400,分析纯,北京东方龙顺苯、萘以及其衍生物为单体获得导电高分子，化学品有限公司).紫外可见光谱使用Perkin对导电高分子的理论研究具有重要意义(?,其中Elmer公司Lambda-900型紫外可见近红外光谱仪-个重要特性是苯的稠环衍生物具有刚性结构,测定;红外光谱使用Bruker Vertex 70 FT-IR红外光是良好的光致发光材料.在中性溶剂中电化学聚谱仪测定(KBr压片);核磁光谱使用Bruker AV合苯、萘以及其衍生物获得的相应聚合物性能都400测定,荧光光谱使用Hitachi 公司F-4500 型荧不理想.研究表明在中等强度Lewis酸三氟化硼光光谱仪测定.乙醚(BFEE)中使用稠环芳香化合物作为单体可1.2聚(1,8-亚乙基萘 )的制备以获得自支撑的聚合物膜如聚苯并呋喃"、聚吲电化学聚合和电化学性能的测试均使用--室哚12-4)、聚苏05.161、聚苯并噻吩[7]、聚咔唑等，三电极体系.电化学分析仪为Model 263恒电位/同时苯、甲苯、蔡和萘磺酸在此体系中也可以发生恒电流仪(EC&G Princeton Applied Research).电化电化学聚合19-21并获得自支撑聚合物膜.向学性能测试使用的工作电极和对电极分别为铂丝BFEE中加入适量PEG 400可以进一.步改善聚合和不锈钢丝(直径各为1 mm),相距0.5 cm.所有物膜的质量1-24).除此之外,有关萘其它衍生物的电位均相对于饱和甘汞电极(SCE).为了获得.电化学聚合的相关报道很少.本文在BFEE+ 10%大量聚合物以进行结构表征,采用了两块不锈钢PEG 400混合电解质中实现了萘的重要衍生物1,片(AISI304,4 em2)分别作为工作电极和对电极.8-亚乙基恭的电化学聚合,并通过UV-Vis, FTTR使用前不锈钢由极用1500日的砂纸仔细打磨,和'H-NMR确定了聚合物的结构.荧光光谱表明然后YH中国煤化工:干.电解质溶液聚(1,8-亚乙基萘)是蓝色发光材料.是体CNMH G的BFEE溶液，# 206.06 20收稿,2006 1029修稿; **通讯联系人Emil: xjingkin @ tinghua .org .cn; xujingkun @ mail . ipe. se.cn5545556期刘厚亭等:1.8-亚乙基萘在三氟化明乙醚-聚乙二醇中的电化学聚合c(单体)为0.2 mol.L-' .实验前通人干燥的氩气a10 min,并在整个实验过程中保持-定的氩气压14 240-力.在一定电位下,黑色的聚合物膜沉积在电极表10查20面.电化学聚合反应如示意式1所示.聚合物的去当808121.620掺杂使用25%的氨水浸泡3天,之后反复用去离豆6Potential子水冲洗，最后60真空干燥48 h,得样品.聚合.(V versus SCE)物的电导率采用标准四电极法测定.Electrochemical polymerization0406081027 T.6BFEE + 10% PEG 400Potential (V versus SCE)千千Fig. 1 Anodie plariatinn cures d0.2 moL scopbheheScbeme 1 Eletrochenieal polymeitation of scenaphtheinpue BFEE (a), BFEE+ 10% PEC 400(1) and in ACNcontaining 0.1 mol.L-' BuNBF,(insent)2结果与讨论Potential sanning rates: 50 mV s-'2.1聚(1,8-亚乙基萘 )的电化学聚合图1是0.2 mol.L'的1,8-亚乙基萘在BFEEDMSO外,不溶于多数有机溶剂，例如乙醚、丙酮、四氢呋喃等.图2为单体(图2a),部分可溶于+10%PEG400(体积比)混合电解质中的阳极极DMSO溶液的去掺杂态聚合物(图2B)和以ro导化曲线.在BPEE中,1,8.亚乙基蔡在0.75V开始电玻璃为工作 电极的掺杂态聚合物(图20)的紫被氧化(图1a).尽管PEC 400的加人升高了单体外可见光谱.从图2中可以看出单体在291 nm处的起始氧化电位(0.95 V versus SCE) ,但可以改善有一个尖的吸收峰(图2a).同单体相比，部分可单体在BEE中的溶解性(图1b).无论在BFEE还溶于DMSO的去掺杂态聚合物吸收明显红移,在是在BFEE+10%PEG400中单体的起始氧化电320~ 600 nm出现新的吸收峰(图2b).一般而言，位都远低于单体在0.1 mol L-' Bu,NBF,的乙腈体吸收光谱的红移说明聚合物共轭链长的增加,吸系中的氧化电位(1.38 v versus SCE)(图1中插收波长越长，聚合物的共轭链越长3.由此表明图).通常情况下,低氧化电位聚合有利于形成自单体发生了聚合反应且生成了长链共轭聚合物.支撑聚合物膜,且有利于避免副反应的发生.因此ITO电极上沉积的掺杂态聚合物除了320 ~ 600BFEE比乙腈体系更适合1,8-亚乙基蒂的电化学mm处的吸收明显增强外,在700~ 1100 nm处还聚合.在BFEE中,线性扫描时电极表面上可以沉:出现一个强吸收峰,该吸收峰主要是由于掺杂态积聚合物膜,但同时迅速溶解在溶液中.在BFEE时聚合物主链上的导电粒子自由基正离子和双正+ 10% PEC 400中,线性扫描过程中在工作电极离子的吸收.这进- - 步证明单体聚合生成了导电(Pr电极)生成了致密的聚合物膜,并可以从溶液中取出.这说明PEG 400的加人,提高了聚合物的质量,同文献中报道相似!9-2]1.基于此,聚合物的电沉积全部在BFEE+ 10% PEC 400混合电解质。中进行.2.2 聚(1,8亚乙基萘)的光谱性质通过循环伏安法和恒电位法都可以在电极表面上获得聚(1,8-亚乙基茶)膜.因此，聚合物的制.备我们主要采用了恒电位法在BEEE+ 10% PEG中国煤化工01200400中恒电位1.13 v vesus SCE制备的掺杂态聚MHCNMHG(1,8-亚乙基萘)能部分溶于DMSO.黑色掺杂态聚ig. 2 UV-Visibleouble doloped plalenaphohene in DMSO (b) and(1,8-亚乙基蔡)用25%的氨水浸泡3天去掺杂，doped plylceaphchene on mo etrdte (e)去掺杂态聚合物变为浅绿色.聚合物除部分溶于556高分子学报2007年聚合物.从红外谱图可以看出,在1600 cm~'左右单体(1602 cm-' ，图3a)、去掺杂聚合物(1606 cm~',图ii it3b)和掺杂态聚合物(1625 cm', 图3c)有相似的A.87.674--- 方- 右吸收,此处吸收是由萘环C=C振动引起的.2918cm-'(图3a) ,2920 cm^'(图3b) ,2912 cm~'(图3c)是由萘环C- -H振动引起的，1600 cm~' 和2910cm~'的两组吸收说明萘环在聚合过程中没有被破坏.亚乙基的8振动对应于单体(图3a)、去掺杂.聚合物(图3b)和掺杂态聚合物(图3c)分别位于8.07.7727.01467,1436,1469cm-',其在指纹区的摇摆振动吸收分别位于746 cm~'(图3a).767 cm~'(图3b)、Fig.4 'H-NMR spectra of acenaphthene (A) in CDC1,dedoped ploacenaphthene (B) in DMS0-d.760 cm~'(图3c),由此可以确定亚乙基在聚合过程中也没有被破坏，聚合反应应该发生在萘环上.发射峰分别出现在315 nm和385 nm (图5a).而聚合物在830cm~I左右(图3b和c)出现的新的吸在导电IT0玻璃上形成的固态聚合物的发射峰出收峰可以初步估计聚合物为1,2,3,4-四取代.此现在410 nm (图5b).固态聚(1,8-亚乙基萘)膜的时聚合位点有两种可能,2,7位或4,5位(示意式发射光谱较溶液发生红移可能是因为固态膜共轭1).由于2,7位聚合的空间位阻比较大,因此单体链长较DMSO中部分可溶聚合物的链长还要长，在4,5位上发生聚合反应的可能性最大.或者固态聚合物间较强的链间相互作用.聚合物a在固态和液态时的荧光发射光谱都分布在400nm左右,说明其色坐标为标准蓝色.291mm(116022920 .1061436|83|/\250 300 350 4002912Wavelength (nm)豆3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber (cm~)Fig. 3 FTIR spectra of acenaphthene monomer (a),300400500600polyacenaphthene flm dedoped by aqueous ammonia (b)Wavelength (nm;and doped polyacenaphthene fim (e)Fig. 5 Enission (EM) and excitation (EX) specra of核磁光谱是判断聚合物结构的最有利证据.dedoped polyacenaphthene (a) in DMSO, doped polyacenap从单体和聚合物的核磁谱图(图4)可以看出,与hthene flm on ITO elctrode in solid state (b)单体(图4A)相比,去掺杂态聚合物(图4B)d位置The polymer was elteosted from BFEE + 10% PEC400; Insert: the EM and EX spectra of the mononer质子的化学位移几乎消失,由此可以确定聚合反应主要发生在单体的d位置,即4,5位(示意式对聚合物的电导率测定表明, BFEE + 10%1),与红外结果相符.PEG400中恒电位1.13VversusSCE制备的掺杂对单体和聚合物的荧光光谐的研究表明(图中国煤化工1.0 S/em,为半5),单体在295 nm处存在一个激发峰,其相应的导体CNMHG发射峰出现在325 nm和340 nm(图5插图).与单综上所还,本又在BFEE+ 10% PEG 400中实体相比,聚合物吸收峰和发射峰发生了红移(图现了1,8-亚乙基萘的电化学聚合.紫外、红外和核5a和b).部分溶解于DMSO的聚合物的激发峰和.磁光谱确定了1,8-亚乙基萘的电化学聚合发生在6期刘厚亭等:1,8-亚乙基恭在三氟化硼乙醚-聚乙二醇中的电化学聚合5574,5位(示意式1).荧光测试表明聚(1,8-亚乙基恭)具有蓝色荧光性质.REFERENCESGroenendal L,Jonas F,Freitag D, Peiartzik H, Reynoids J R.Adv Mater ,000.12:481 - 494Groenendal L,Zoti G, Aubert P H, Waybright s M, Reynolds J R. 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The oxidation polential of acenaphthene in this mediumwas initiated at approximately 0.95 V versus SCE, which was much lower than that detemined in acetonitilecontaining0.1 mol'L-' Bu,NBF,( 1.38 V versus SCE ). The intoduction of PEC 400 improved the solubility ofthe monomer in the mixed electrolytes . The structure of the polymer was investigated by UV-Vis, FTIR and 'HNMR. Fluorescent spectral studies indicated that polyacenaphthene flm was a blue light enitter both in DMSOsolutions and in solid-state .Key words Polyacenaphthene, Conducing polymers, Electrochemical polymrizain, Boron tifuoide diethyletherate，Fluorescence properties中国煤化工MYHCNMHG