铁矿石粉煤基直接还原的热重分析

第61卷第12期化工学Vo.61No.122010年12月CIESC JournalDecember 2010∈∈eeee∈∈研究论文铁矿石粉煤基直接还原的热重分析范莉娟山2,吕清刚',那永洁(中国科学院工程热物理研究所,北京100190;2中国科学院研究生院,北京100049)摘要:对大同烟煤-铁矿石粉的混合物进行了非等温热重红外联用实验与分析,确定了铁矿石粉发生还原反应的温度区间范围,并结合还原产物的XRD图谱以及热重的定量计算结果,揭示了每个还原阶段完成后产物的物相及相应的还原分数。为了比较,进一步用热重分析仪对大同烟煤、神木褐煤以及阳泉无烟煤与铁矿石粉的混合物进行了非等温失重特性的对比实验研究。结果表明,低温阶段(800~950℃)煤对铁矿石粉的还原性最好,而高温阶段(1000~1100℃)神木褐煤也表现出良好的还原性关键词:铁矿石粉;直接还原;煤中图分类号:TF559文献标识码:A文章编号:0438-1157(2010)12-3228-07Thermogravimetric analysis for direct reduction of iron ore powder by coalFAN Lijuan,, LU Qinggang, NA yongjieInstitute of Engineering Thermo ph ysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, china;Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: To determine the temperature range of iron ore reduction, the mixture of Datong bituminite andiron ore powder was reduced, and this process was measured by non-isothermal thermogravimetry. Gasproduct was analyzed by Fourier transfeorm intrad spectroscopy (TG-FTIR) and solid one by X-raydiffraction (XRD). The conversion, reduction fraction of iron ore and phase composition of solid productwere calculated quantitatively for each stage. For comparison, the reduction behavior of the iron ore witDatong bituminite, Shenmu lignite or Yangquan anthracite was further studied by the non-isothermal TGtechnique. The results showed that the mixture of the iron ore and the datong bituminite exhibited betterredox response at relatively low temperatures (800-950C) than the other two mixtures. At highertemperatures (1000--1100C), the sample of the iron ore and Shenmu lignite also showed goodreducibility.Key words iron ore powder; direct reduction; coal引言非高炉炼铁技术逐渐兴起,经过数百年的发展,至今已经形成了以直接还原和熔融还原为主体的现代高炉炼铁作为炼铁生产的主体,技术已经非常化非高炉炼铁工业体系。其中,直接还原生产的海成熟,但它存在着对冶金焦的强烈依赖问题。为了绵铁不仅是废钢的代用品,还是生产优质钢、纯净降低炼铁生产的成本,彻底摆脱对冶金焦的依赖,钢不可缺少的原料,因此,直接还原炼铁技术已经TYH中国煤化工2010-03-03收到初稿,2010-06-23收到修改稿。CNMHG联系人:吕清刚作者:范莉娟(1982-),女,博士研or: Prot. LU LInggang, glu ( mail. etp.ac, cn第12期范莉娟等:铁矿石粉煤基直接还原的热重分析成为有资源条件地区发展钢铁工业的首选项目。目异,因此本文对我国几个不同煤种(褐煤、烟煤以前商业化的直接还原工艺中,以天然气作为还原剂及无烟煤)与铁矿石的反应行为进行了研究,并借的气基直接还原是生产主力。我国天然气资源相对助气固以及固-固反应动力学模型对该工艺过程进短缺,但非焦煤资源却非常丰富,因此将非焦煤作行了动力学计算,以期对将来循环流化床铁矿石煤为还原剂用于炼铁过程的煤基直接还原更适合我国基还原工艺提供一定的参考。国情。近年来,这项技术也被越来越多的钢铁企业以及研究单位所关注。鲁奇冶金公司、奥钢联工1实验程技术公司、韩国浦项制铁公司、宝钢集团有限公1.1实验原料司等钢铁公司3以及印度理工学院、北京钢铁研大部分实验采用将煤(或焦炭)同铁氧化物究总院等研究机构都在基础理论以及实验研究方(分析纯氧化铁粉或铁矿石粉)混合造球或压制成面开展了相关研究。圆柱体的方法制样10。根据实验目的,本实验中从20世纪50~60年代开始,人们就采用热失采用粒径均小于74gm的煤与铁矿石粉直接混合重的方法模拟实际工艺过程的加热还原冷却过制样,煤的成分见表1,铁矿石粉成分见表2。所程,通过岩相分析和微观结构分析等方法,广泛研有样品使用前均在干燥箱内105℃干燥24h。各混究了铁矿石(赤铁矿、磁铁矿等)被不同种类固体合物中碳与氧化铁的摩尔比均为9:1。表3给出碳(无定形碳及不同的煤种等)还原的过程。研了各样品的物相参数究主要通过改变还原温度、反应时间、反应物比例1.2实验装置及参数设置等条件,分析这些因素对还原过程的影响。研究发本研究对大同煤-铁矿石粉混合物进行了TG现68),以上实验条件对铁矿石的还原都有不同程FTIR分析,采用的仪器为 Netzsch STA409热重度的影响,如提高反应温度、使用内配碳并提高配分析仪和 Nicolet Nexus609型傅里叶红外光谱仪。碳量有利于还原反应的进行等。对固体产物的物相进行了X射线衍射(XRD)分由于煤的成分与性质随着地域不同而有所差析,采用的仪器为 Rigaku d/MAX2500。对神木煤、表1三种煤样的工业分析和元素组成分析Table 1 Proximate and elemental analysis of three coalsElemental analysis/%(mass)Proximate analysis/%(mass)SampleShenmu lignite64.1210.210.587.6812.21Datong bituminite67.13Yangquan anthracite3.132.48.6482表2铁矿石粉的化学成分Table 2 Composition of iron ore powder/%(mass)Alg O,P61.800,15表3样品的物相参数Table 3 Textual properties of samplesBET surface area/ m2.g-1 Average pore diameter/nm Total pore volume/cm.g Mean particle size/umShenmu coalThCN MHG32.31.570.0232.3iron ore powder37.20.0227.33230·化工学报第61卷大同煤以及阳泉煤分别同铁矿石粉的混合物进行了热失重分析,采用的仪器为 Pyris Diamond TGDTA热重分析仪1.50热重分析实验参数设置为:样品量8mg左85 weighed sum1.25右,升温速率10℃·min-,温度范围3080 DTG001100℃,高纯氮流速100ml·min1。傅里叶红外75 o mixture光谱仪采样参数为:分辨率4cm1,扫描次数16次2实验结果与分析l0020030040050060070080090010001100般直接还原工艺中还原煤的固定碳含量应大图1大同煤铁矿石粉混合物的实验与计算结果比较于50%(质量分数,下同)2,挥发分应在20%Fig 1 Comparison between experimental and calculated30%,灰分应小于20%,因此,实验采用的3个results of Datong coal and iron ore powder煤样中大同煤较符合要求。首先以大同煤-铁矿石粉混合物为例,进行还原反应的发生判定、产物的物相检测、动力学分析以及还原分数计算,进而对不同煤种的还原性能进行对比。还原分数定TGweighed sum25义为DTG反应失重分数1.00还原分数=完全反应失重分数×100%(1)sighed sum其中反应失重分数=100%(2)0.25完全反应失重分数完全反应失重量反应起始质量100%(3)01002003004005006007008009001000ll实验中,对反应前后样品的质量均进行了仔细图2大同煤-氧化铁粉混合物的实验与计算结果比较地称量和校核,以确保数据的准确性Fig 2 Comparison between experimental and calculate2.1大同煤铁矿石粉的还原反应results of Datong coal and ferric oxide powder2.1.1实验结果与计算值的比较为了考察煤粉显差异,经过产物的物相测定,确定为还原反应的对铁氧化物的还原情况,将大同煤和铁矿石粉(氧发生阶段。因此,可以得出结论,铁矿石粉中的其化铁粉)单独热解的失重曲线进行了简单叠加,即他成分对煤中挥发分的析出过程有一定影响,进而按照各组分的质量份额加权求和,将计算得到的数造成了实验与计算结果的差别,在750℃之后,混据( weighed sum)同实验结果( mixture)即混合合物的DTG曲线出现了两个峰,而计算所得的物失重进行比较,结果如图1、图2所示。DTG曲线却几乎没有变化,于是,失重量逐步接可以看出,图中的失重曲线没有达到平稳状近直至混合物失重超过计算值。因此,推测这两个态。受仪器功能限制,没有考察更高温度范围的失峰值的出现为还原反应的发生阶段。重情况。对较低升温速率的失重情况进行了探讨,2.1.2还原反应发生的判定为了验证以上推测,结果仍然没有使失重曲线达到平稳,对此问题的进对混合物进行了 TG-FTIR分析,通过峰值出现时步研究仍在进行中刻析出的气体成分,判定是否发生了还原反应。混由图1可以看出,大同煤铁矿石粉混合物在合物中国煤化工,产气吸收强度曲250℃之后的实验与计算曲线差别较大参考图2线如中大同煤与分析纯氧化铁粉混合物的比较结果:CNMHG↓以有畄,网个遝率峰值分别在950℃750℃之前的实验和计算曲线几乎一致,此过程主和1030℃左右出现,对应于吸收强度曲线上76要是煤的挥发分析出阶段,750℃之后开始出现明min和90min两个峰的位置。经过验证,图3中第12期范莉娟等:铁矿石粉煤基直接还原的热重分析3231中析出的气体成分基本一致,采用差谱分析方法,对图谱的官能团进行归属判断,从而找出可能对应的化合物。其中2300~2400cm-1和600~700会003cmˉ处对应CO2的特征峰,2100cm-和2180cmˉ处对应CO的特征峰,3500~3800cm-1和1400~1600cm-处对应H2O的特征峰。其中CO200l和CO特征峰的出现,证明了还原反应的发生2.1.3还原产物的物相测定在热重红外联用实204060验的基础上,为了进一步说明还原反应进行的程图3产气吸收强度曲线度,对反应前混合物以及第一个反应阶段结束即第Fig 3 Absorption curve of produced gas个反应开始时刻(950℃)的产物冷却后进行0.l2XRD分析,得到的结果如图5所示。I-Fe O3-C002H2Owavenumber/cm Taik3 zlluikA(a) infrared spectrum of produced gas at 950C3040506070.120.10O21-FeO0.083-Fe, O0.063000wavenumber/cm-11020304050(b) infrared spectrum of produced gas at 1030C20(°图4950℃和1030℃时产气的红外吸收光谱图Fig 4 Infrared spectrum of produced gas(b) after reactionat950℃and1030℃图5反应前后样品的X射线衍射光谱Fig 5 XRD patterns of samples before and after reaction时间与图1中温度的对应性差别,在于两次实验样品量不同,由于两次结果的温度范围以及趋势一由图5可以看出,反应前混合物中的物相在第致,因此,可以用图1说明此次实验的失重情况,结束后的恋化情况,从峰的对应性上并且可以同图3对应。于是,分别对这两个温度下可以中国煤化工产物的主要物相以的气体产物析出红外光谱图进行分析,如图4及对CNMH GoS卡片)号分别为所示FeO(75-1550)、Fe3O4(89-3854)以及SiO2(46-由图4可以看出,950℃和1030℃时两个谱图1045),另外可以看到少量Fe(6-0696)生成。分析化工学第61卷表4大同煤-铁矿石粉混合物的动力学结果Table 4 Kinetic results for mixture of Datong coal and iron ore powderTemperature range/℃Mechanism functionReaction mechanismCorrelation coefficient758-9461-2a/3-(1-a)2/3=kt0.992hemical reactionNote: a is reaction mass loss fraction; k is reaction rate constant; t is time.结果表明前一个反应阶段中发生了铁氧化物的还原步为扩散,说明还原反应在物质各表面上的进行情反应。在对反应结束后的产物进行分析时,发现产况不一致物为硬质块状物质,推测在第二个还原阶段中发生3Fe2 O3 +C=2Fe, O.+CO了物质的熔融等现象。Fe, O+C=2Feo+CO产物物相中SiO2主要来自铁矿石粉中的脉石Fe2 O,+3C- 2Fe+3CO(5.75%)以及煤中的灰分(15.10%)。虽然升高而大同煤与分析纯氧化铁粉混合物的计算结果温度可以提高煤的反应活性,增加产品的还原分则同XRD测试结果对应性良好。大同煤氧化铁粉数,但是当温度升高到一定值后,反应器中的FeO混合物中氧化铁粉被大同煤中焦炭还原的完全反应和SO2易生成铁橄榄石阻碍反应进行12,因此,失重分数为28%,以750℃时的混合物质量作为反反应温度的选择要综合考虑实验台的承受能力、混应起始质量,计算得到第一个反应阶段结束后的还合物的还原分数、煤的灰熔点以及铁橄榄石的生成原分数为35%,同Fe2O还原到FeO的还原分数温度及熔点等33%相比较,说明主要产物应为FeO,对应的2.1.4动力学分析根据微分法的动力学方XRD分析结果如图6所示,可以看出,产物的主程11对实验结果进行线性拟合,依据相关系数要物相为FeO,表明计算结果同XRD分析结果及标准差的大小选择最佳反应速率方程,进而确定致。于是说明铁矿石粉中的其他成分使还原反应有反应机理。根据图1的失重特性曲线,分析得到表定程度的滞后,对应2.1.1节中的结论。4结果由表4的分析结果可以看出,低温阶段I-Feo(758~946℃)为扩散控速,高温阶段(9504- SiO1070℃)为化学反应即动力学控速。以下对还原分数进行计算分析。根据固态碳还原铁氧化物的反应式(4)~式(6)以及混合物中碳与氧化铁的摩尔比,经计算得到由Fe2O3还原到Fe的完全反应失重分数为31%,由Fe2O3还原到Fe3O4的还原分数为11%,Fe2O3还WwA原到FeO的还原分数为33%。大同煤-铁矿石粉混合物中铁矿石粉被大同煤中焦炭还原(计算起点为图6产物的X射线衍射光谱挥发分析出结束时)的完全反应失重分数为27%,Fig 6 XRD pattern of product以750℃时的混合物质量作为反应起始质量,计算2.2不同煤种对铁矿石粉的还原得到两个反应阶段的还原分数分别为41%和82%,将大同煤、神木煤以及阳泉煤分别与铁矿石粉同Fe2O3还原到FeO的还原分数33%相比较,表混合,大同煤铁矿石粉混合物的失重曲线如图1明在第一个反应阶段结束后的主要产物应为FeO,所示,神木煤铁矿石粉混合物、阳泉煤铁矿石粉后一阶段主要为Fe的生成过程。将此结果同图5混合面曲线加图7昕(b)的XRD分析结果进行对照,可以看出,XRD中国煤化工种混合物均出现了分析结果中的主要产物为FeO和Fe3O4,根据铁两CNMH两个阶段不明显,经氧化物分阶段还原的原则,说明计算得到的还原分过动力学分析验证,确定为两个还原阶段。图1数偏大。动力学分析结果表明这个反应阶段的控速中,大同煤铁矿石粉的反应温度区间划分,首先根第12期范莉娟等:铁矿石粉煤基直接还原的热重分析3233表53种煤铁矿石粉混合物的动力学分析结果Table 5 Kinetic results for three coal-ore mixturesFirst reaction stageSccond reaction stageCoal in mixtureReactionTemperatureReductionReactionTemperaturefraction/%onanismange/℃fraction/%Datong bituminitediffusion758--94641950-1070Shenmu lignite818-98992-1081861-955956-1058206扩散控速,由表3的数据可以看出,反应物的比表面积以及孔径等均较小,这是扩散控速的主要原因之一,反应完成后的还原分数大小顺序为阳泉无烟1.25煤<神木褐煤<大同烟煤;在第二个反应阶段中,控速步出现差异,反应完成后的还原分数大小顺序为阳泉无烟煤<大同烟煤<神木褐煤。低温阶段800~950℃)大同烟煤的还原性最好,高温阶段(1000~1100℃)神木褐煤也表现出良好的还原性010020030040050060070080090010001100值得注意的是,受实验条件(粒度、流量、温度、temperature/C压力等)的限制,热重实验的动力学分析结果同小(a) TG- DtG curves of Shenmu coal and iron ore powder型循环流化床的铁矿石煤基还原结果存在一定差异,但是在本研究中,低温阶段大同烟煤表现出了良好的还原性,结合直接还原工艺的选煤原则,应该在小型循环流化床装置中继续进行探讨3结论(1)以大同煤-铁矿石粉的混合物为例,验证了在750℃后的两个反应阶段中,发生了铁氧化物W/MWm的还原反应,对应红外分析结果显示有CO2和CO010020030040050060070080090010001100生成。emperature/C(2)在大同煤-铁矿石粉混合物的两个还原阶(b) TG-DTG curves of Yangquan coal and iron ore powder段中,第一个还原阶段为扩散控速,反应结束后的图7两种煤-铁矿石粉混合物的失重曲线产物主要为Fe3O4和FeO;第二个还原阶段为化学反应即动力学控速,反应结束后的还原分数据DTG曲线出峰位置为751~949℃以及950~为82%。1080℃,而后结合动力学方程的线性拟合结果(即3)在大同烟煤、神木褐煤以及阳泉无烟煤分去除线性拟合中偏差较大的几个点)得到,表4中别同铁矿石粉混合物的还原比较中,低温阶段的温度范围即为最终结果,因此,大同煤-铁矿石(800~950℃)大同烟煤的还原性最好,高温阶段粉的反应温度区间为758~1070℃。用相同的方法(1000~1100℃)神木褐煤也表现出良好的还原性。可以得出神木煤-铁矿石粉的反应温度区间为8181081℃,阳泉煤-铁矿石粉的反应温度区间为861~References中国煤化工1058℃,其中大同煤铁矿石粉混合物的起始反应1]er Circored and circofo温度较低且反应温度范围较大。动力学分析结果的CN MH Gow cost direct red对比见表5Iron and Steel Engineer, 1995, 72(4):81-85[2] Chen Jin(陈津), Lin Wanming(林万明), Zhao jing(赵可以看出,3种混合物的第一个反应阶段均为晶). 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