敞开式循环水系统判定漏硫方法的改进

第14卷第2期神苯科技2016年3月VOL.14 NO.2March.2016敞开式循环水系统判定漏硫方法的改进;娄红杰(中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司,陕西神木,719300)摘要:敞开式循环水系统判定漏硫方法可借助硫化物的定性分析来测漏,传统的方法为亚甲蓝分光光度法”,此方法分析步骤比较繁琐，费时费力且成本高。因此在原有的吹气- -光度法上,进行了改进,即将吹气分析步骤省略。通过将水样直接固化生成硫化锌沉淀,并转移及分光,对硫化物进行定性分析,我们称之为固化-转移-分光法。此方法简单易行,比吹气-光度法节省了人力、物力,降低了分析成本,提高了工效。该方法的检测限为0.005mg/L,线性范围:0.40~2.00mg/L;相关系数为099950,改进后的分析方法,加标回收率为90%~103.3%,标准偏差为0.57%。其回收率和精密度均在参考范围内。关键词:敞开式循环水系统 漏硫固化- 转移-分光法中图分类号:X7文献标识码:B文章编号:1674- -8492(2016)02-093-04(5)回收率和精密度的测定及控制。1前言(6)定性判定。随着煤化工主工艺漏硫事件的发生,会对循环(7)实验方法的结论。水系统造成腐蚀和渗漏,还会导致监测换热器和管2实验部分道的堵塞及渗漏,乃至停车。由于生产中寻找漏点相当困难,通过硫化物的定性判定,可及时发现漏点和2.1 参 照标准与适用范围修堵。因此,寻求简便易行检测漏硫的方法非常硫化物的测定方法参照GB 6903/T-2005《锅炉重要。用水和冷却水分析方法通则》的规定及采用SL89-敞开式循环水系统判定漏硫方法可借助硫化物1994《硫化物的测定(亚甲蓝分光光度法)》;测量范围的定性分析来测漏,传统的方法为酸化吹气-亚甲蓝为0.005~2.00mg/L。改进后的固化-转移分光法适用分光光度法" ,此方法不但费时、费力、成本高，而且于定性分析或定量检验后的定性分析。该方法的检测分析步骤比较繁索,因此我们在原有传统的吹气-光限 为0.005mg/L,线性范围:0.40-2.00mg/L;相关系数度法上进行了改进,即将吹气分析步骤省略,通过将为.99950,改进后的分析方法,加标回收率为90%~水样直接固化生成硫化锌沉淀并转移及分光，对硫化103.3%,标准偏差为0.57%。其回收率和精密度均在物进行定性分析,我们称之为固化转移-分光法,此参考范围内。方法简便易行,既降低了分析成本,又节省了人力、物.2.2 测定原理力,提高了工效。在强酸介质中,硫离子与对氨基二甲苯胺盐酸盐本文主要从以下几点建立实验方法:(N,N-二甲基-对苯二胺盐酸盐)在三氯化铁存在下(1)将水样固化生成沉淀,并对沉淀物进行过滤、反应,生成亚甲基兰。在波长665nm处进行吸光度测截留、转移,对硫离子吸光度进行测定。定，其吸光度与硫离子含量成正比。(2)仪器和分析条件的选择。2.3主要仪器与试剂(3)标准曲线的建立。2.3.1仪器(4)水样的测定。(1)可见分光光度计:7230G型,上海菁华仪器有作者简介:娄红杰(1971-),女,蒙古族,助理工程师,现任职于中国神华煤制油化]中国煤化工，: 18149126172.E-mail: louhongie_ 001@163.comMYHCNMHG●94●娄红杰:敞开式循环水系统判定漏硫方法的改进第2期限公司。1.200(2)具塞带磨口比色管:50mLc1.0002.00, 1.029(3)玻璃漏斗:φ75mm、漏斗下端管径长截短至0.8001.60,0.819约25mm,便于转移和洗涤。(4)脱脂纱布加脱脂棉:脱脂纱布在上,脱脂棉在R0.600" 1.20,0.617 .兰0.400下,叠放在一-起,使沉淀所附平面趋于平滑,易于' 0.80,0.409冲洗。0.200' 0.40,0.20200040.00,02.3.2 试剂1.001.52.002.50磷酸氢二铵[(NH)HPO]溶液、三氯化铁(FeCl)硫离子的浓度(mg*L")图1 吸光度-硫离子浓度曲线溶液、乙酸锌溶液、N,N-二甲基-对苯二胺盐酸盐工3.3水样的测定作溶液及贮备液、硫化物标准工作溶液、pH为9.22的3.3.1 固化硼酸钠缓冲溶液。上述试剂按SL89- 1994标准要求进硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出,在行配制。水样中加入一-定量的乙酸锌溶液和适量硼酸钠缓冲3结果与讨论液，使呈碱性并生成硫化锌絮状沉淀。具体操作为50mL比色管中加入水样50mL,然后加人10mL硼酸3.1消除及干扰硫代硫酸盐、亚硫酸盐小于10mg/L时,不影响测钠缓冲液,摇匀,再加入2mL乙酸锌溶液,即有白色絮定。亚硝酸盐达0.5mg/L时,产生干扰。其他还原剂或状物生成。氧化剂亦可影响显色反应。硫代硫酸盐和亚硫酸盐的3.3.2转移干扰采用产生硫化锌沉淀的方法消除,在比色前加入将适当薄度的圆形脱脂棉和--层脱脂纱布叠放(NH),HPO,以去除高铁离子的干扰,当水样浑浊、有在一起,脱脂纱布在上,用少量三级去离子水润湿,色、干扰物质含量高时,可适当将试样进行稀释,以消然后紧贴于直径为75mm、漏斗径长度截至25mm的玻璃漏斗内壁。将固化后的沉淀静置10min,然后将除干扰。比色管中絮状沉淀物倾倒在脱脂纱布上,对沉淀物3.2绘制标准曲线6;支50mL比色管中,分别吸取0.01mg/mL硫离子的进行过滤,弃去滤液,滤液应为澄清。截留沉淀后,用无齿不锈钢镊子,夹住脱脂棉及标准溶液0.00ml、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、脱脂纱布边缘,向上提拉,但不可超过漏斗边缘,露10.00mL,加水至40mL,再向比色管内分别加入1.50mL出漏斗锥形口,用洗瓶充分冲洗沉淀,然后将脱脂纱对N,N-二甲基-对苯二胺盐酸盐工作溶液和0.30mL布及脱脂棉进行翻卷,使脱脂纱布在外，脱脂棉在FeCl,溶液,摇匀,静置5min,然后再加入5mL(NH), HPO4内,便于截留下的沉淀物能完全参与反应。避免沉淀溶液,稀释至刻度。10min后用3cm比色皿于665nm处,被脱脂棉包裏,不易洗出。然后卷实,使体积减小，成以试剂空白为参比,测其吸光度。用表1所列吸光度及一圆条状,直径大约10mm,使沉淀并同脱脂棉和脱系列浓度进行线性回归，得到线性方程为:C= 1.943A+ .脂纱布--起顺长移人原比色管内，转移时勿使管口0.0037,R=0.999987。绘制标准曲线见图1。粘附沉淀。用三级去离子水冲洗漏斗、比色管口及无表1系列标准工作溶液硫离子浓度与吸光度齿不锈钢镊子并稀释至40mL。浓度(C/mg.L")吸光度A .3.3.3 分光光度法0.000.000将转移后的沉淀溶解于含有高铁离子的酸性溶0.400.202液中,硫离子与对氨基二甲苯胺盐酸盐(N,N-二甲0.409基-对苯二胺盐酸盐)作用,生成亚甲基兰,颜色深度1.200.617与水中硫离子浓度成正比。在波长665nm处进行吸光1.6度测定,其吸光度中国煤化工标准曲线1.029绘制步骤进行比色MHCNMHG神荼科技第2期.95●3.4 精密度实验绘制回收率控制，见图2。取5个硫离子浓度为1.00mg/L的标准样品进行115-测定,以平行测定结果的算术平均值,作为标样中硫10=-上控制限108.67离子的含量。测定结果见表2,平均值为1.00mg/L,相对标准偏差为5.1% ,在参考范围内，表明此方法具有良=平均回收率99.7好的精密度。=下控制限90.73表2精密度实验结果1234567891011 12测定值(mg.L")平均值(mg.L")相对标准偏差(%)图2回收率控制图0.950.97由图2和表3可知,操作过程处于稳定状态,实验0.981.005.1过程可控。平均回收率在.上下控制限范围内,回收率1.02和相对标准偏差也都在参考范围内,表明此方法准确08可行。3.5标准添加回收率试验3.6定性判定在已知含量的样品中加入一-定量的硫化物标准将工业循环冷却水给水和回水同时取样进行分溶液,进行标准添加回收率实验,结果见表3。析,当回水中的硫化物含量大于给水中的硫化物含量表3标准添加回收 率试验结果时(超过允许误差),可判定为工业循环冷却水系统本底值加标量实测值回收率P回收率回收率相对漏硫。(mg.L")(mgL")(mg.L") (%) 平均值P(%) 标准偏差s(%)当主工艺换热器的入口硫化物含量小于出口中.0.10 0.20 0.29 95.0的硫化物含量时(超过允许误差),可判定为换热器0.100.40 0.49 97.50.18 0.20 0.37 95.00.18 0.40 0.59 102.5因硫化氢极易挥发,在水中又有-定的溶解度，因此敞开式循环水系统漏硫定性判定时,还要考虑空1.21 1.20 2.42 100.899.73.00气中硫化氢在水中的溶解,可以日常检测经验值做为1.680.4参考。1.68 1.20 2.90 101.71.77 0.80 2.58 101.34结论1.84 0.80 2.66 102.5工业循环冷却水系统分为封闭式和敞开式两种3,1.81.60 3.47 101.9封闭式循环冷却水系统也叫密闭式循环冷却水系统。计算平均回收率和回收率的标准差:循环回收利用后的冷却水,不暴露空气中，虽然水量损失少,水中各种离子含量,也不发生变化,而水的再平均回收率p=2Pi=1196.3/12=99.7冷却是在另-台换热设备中,用其他冷却介质来进行12冷却。敞开式循环冷却水系统,水的再冷却是在冷却.回收率的标准差(SD)=二Pi-(ZPri/12塔中进行,因此循环回收利用后的冷却水,要与空气接触,部分水在通过冷却塔时,要被蒸发和损失掉,为1了维持水中各种离子含量稳定在某-一个定值上,要对119359.69- (1196.3)/12系统补水并排污。i1由于敞开式循环冷却水系统与封闭式循环冷却回收率相对标准偏差(s/% )-2.999.7=3.00水系统相比,都要进行补水和排污,但敞开式循环冷按下式计算回收率的下控制限和上控制限2:却水系统,可以节约大量的冷却水,排污水也相应减下控制限= P- 3Sp =99.7-3x2.99=90.73少。因此,从节能中国煤化工虑,敞开式循上控制限= P + 3Sp =99.7+3>2.99= 108.67环冷却水系统YHCNMH公以敞开式循●96.娄红杰:敞开式循环水系统判定漏硫方法的改进第2期环水为例对系统漏硫展开分析进行定性判定,但也适参考文献:用于封闭式循环冷却水系统。改进后的固化-转移-分光法,可作为敞开式循[1] 吴季松，刘雅鸣.水利标准汇编-水资源水环境卷. 分析方法[G].环水系统是否漏硫的定性判定。该方法操作简单,节北京:中国水利水电出版社，2002:826.能降耗,便于指导工艺生产。同时,通过硫化物的定性2]全国质量专业技术人员职业资格考试办公室组织编写质量专判定,可及时发现漏点和修堵,及时调整工况,避免停业基础知识与实务(中级)[M].北京:中国人事出版社,2014:168-169.车带来更大的损失。此方法也可用于天然水、地下水、[3]周本省.工业水处理技术[M].北京:化学工业出版社, 2002:32-33.污水中硫化物的测定,可推广使用。Leak Sulfur Improvements of Method Open Recirculatingfor Water SystemLOU Hongjie( Yulin Chemical Industry Branch of China Shenhua Coal to Liquid and Co，Lts, Shenmu, Shaanxi, 719300)Abstract: Open recirculating water system leak sulfur determination method by means of qualitative analysis ofsulfide to leak, the traditional method of methylene blue spectrophotometry "，this method is relatively complicat-ed cable analysis step, time-consuming and costly, Therefore, we in the original blow- were on spectrophotome-try improved analysis step is onmitted about to blow through the water sample cured directly generate zinc sul-fide precipitation and transfer and splitting， qualitative analysis of sulfur compounds， called curing- transfer-spectroscopy，this method is simple， than the blow- spectrophotometry saves manpower，material resources， re-duce the cost of analysis and improve efficiency. The detection limit of this method is 0.005mg/L, the linearrange: 0.40~2.00mg/L; correlation coefficient was 0.999950, improved analytical methods, the recoveries o90% to 103.3%， standard deviation was 0.57%. The recovery and precision were within the reference range.Key Words: Open Recireulating Water System; Leak Sulfur; Cured- -transfer- spectroscopy(收稿日期:2015-05-27责任编辑:马小军)(_上接第92页)Water Resources Consumption and Countermeasures of Coal Industryin Shenhua GroupCHEN Lili(Enironment Protection Deparment of Shenhua Group Co，Id, Beijing， 100011)Abstract: It provides a comprehensive analysis of water consumption and wastewater discharge in coal supplychain of Shenhua Group，including coal mining， preparation， transport and conversion. Based on process fea-tures and water usage of three main water- -intensive stages which include coal mining，coal- -fired power gener-ation，coal- to- chemicals industry， several practical pathways and countermeasures are proposed for water re-sources management and water savings.中国煤化工Key Words: Shenhua; Coal Industry Chain; W ater Resources; Consumptio(收稿MYHCNMH G异:马小军)